一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂及其制备方法

本发明涉及光固化，尤其涉及一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂及其制备方法。

背景技术：

1、基于光引发自由基聚合反应原理的光固化技术近几十年得到了快速发展，并在电子封装、印刷电路、涂料、油墨、胶粘剂等诸多制造行业获得了实际应用。光引发剂是光固化技术的关键原材料，对光固化速度起到决定性作用，对光固化材料的性能具有重大影响。在光引发自由基聚合反应中，二苯甲酮衍生物是使用最为广泛的光引发剂。

2、然而，传统的二苯甲酮光引发剂分子量相对较小，不可避免地带来了毒性和高迁移等问题，使其在食品、药物包装方面的应用受到了制约。针对上述问题，人们开发了可聚合二苯甲酮光引发剂，在二苯甲酮分子上引入可聚合基团，使其在紫外光辐照下既可引发单体聚合，又可参与聚合反应（polymer, 1983, 24, 101; j. appl. polm. sci., 1994,51, 2193; 中国发明专利zl200510111787.x；zl200610025227；zl 201110355051.2；zl201510816545.4）。另一方面，二苯甲酮光引发剂紫外吸收强度低，引发活性较差，在使用时多加入叔胺等助引发剂以提高其引发活性。近年来，人们进一步开发了自供氢型二苯甲酮光引发剂（中国发明专利zl201110104741.0；zl201410338588.1；zl201811625325.3），在二苯甲酮分子上引入胺基等供氢基团，避免了由小分子助引发剂的加入而产生的迁移、气味、黄变等问题。尽管如此，新型含有高供氢能力单元又与光固化配方具有很好的相容性的可聚合二苯甲酮引发剂的开发仍然是光固化材料领域的迫切需求。

技术实现思路

1、本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂及其制备方法，以解决二苯甲酮紫外吸收强度不强、光引发活性较低、迁移率偏高的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明实施例提出了一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂，其化学结构通式如式i所示；

3、式i；

4、其中，r1、r2、r3各自独立地选自-h、-a、-oa、-oh、-x、-ar或-het；

5、r4、r5各自独立地选自-a，或r4、r5与n共同构成环状结构；

6、所述-a选自取代或未取代的c2~c30的烷基、取代或未取代的c3~c7的环烷基，所述烷基中-ch2-可任选地被-o-、-co-取代；

7、所述-ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基；

8、所述-het选自取代或未取代的c5~c10的不饱和单环杂环基，或取代或未取代的c5~c10的不饱和双环杂环基；所述不饱和单环杂环基和不饱和双环杂环基中的杂原子数量各自独立地选自1~4，所述杂原子选自n、o或s中的任意一种或多种。

9、相应地，本发明实施例还提供了一种含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂的制备方法，包括如下步骤：

10、1）将一定量的化学结构通式如式iii所示的二苯甲酮缩水甘油醚衍生物加入含有机溶剂a的反应器中，再向体系中加入仲胺类化合物、催化剂，搅拌至反应完全，脱除有机溶剂a，获得化学结构通式如下式ii所示含二苯甲酮结构的醇类化合物；

11、式ii；

12、二苯甲酮缩水甘油醚衍生物的化学结构通式如式iii所示：

13、式iii；

14、2）将一定量的通式如式ii所示的含二苯甲酮结构的醇类化合物、叔胺加入含有机溶剂b的反应器中，再向体系中滴加不饱和羧酰氯的有机溶液，搅拌至反应完全，反应体系经水洗、干燥，并除去有机溶剂b，获得化学结构通式如下式所示的含二苯甲酮结构的自供氢型可聚合光引发剂

15、。

16、进一步地，所述步骤1）中二苯甲酮缩水甘油醚衍生物与仲胺的摩尔比为1:(0.5~10.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~48.0 h；

17、所述步骤2）中含二苯甲酮结构的醇类化合物与不饱和羧酰氯的摩尔比为1:(0.5~10.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~48.0 h。

18、进一步地，所述步骤1）中有机溶剂a选自卤代烃类溶剂、 n, n-二烷基酰胺类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、环醚类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂或芳烃类溶剂中的任意一种或多种；

19、所述步骤2）中有机溶剂b选自卤代烃类溶剂、醚类溶剂、环醚类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂或芳烃类溶剂中的任意一种或多种；

20、所述步骤2）中叔胺为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺中的任意一种或多种；不饱和羧酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一种。

21、进一步地，所述-a选自取代或未取代的c2~c10的烷基、取代或未取代的c3~c7的环烷基，所述烷基中-ch2-可任选地被-o-、-co-取代；

22、所述-het选自取代或未取代的c5~c7的不饱和单环杂环基或取代或未取代的c8~c12的不饱和双环杂环基；

23、所述-ar选自取代苯基、取代联苯基或取代萘基，所述取代苯基、取代联苯基或取代萘基中取代基各自独立地选自-a、-oa、-coa、-coar、-cohet、或-cooa中的任意一种或多种。

24、进一步地，所述步骤1）中二苯甲酮缩水甘油醚衍生物与仲胺的摩尔比为1:(1.0~5.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~10.0 h；

25、所述步骤2）中含二苯甲酮结构的醇类化合物与不饱和羧酰氯的摩尔比为1:(1.0~5.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~24.0 h。

26、进一步地，所述步骤1）中有机溶剂a选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、 n, n-二甲基甲酰胺、 n, n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的任意一种或多种；

27、所述步骤2）中有机溶剂b选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的任意一种或多种。

28、进一步地，所述-a选自取代或未取代的c2~c5的烷基、取代或未取代的c3~c7的环烷基，所述烷基中-ch2-可任选地被-o-、-co-取代；

29、所述取代苯基、取代联苯基或取代萘基中取代基各自独立地选自-a、-oa、-coa、-coar、或-cooa中的任意一种或多种；

30、所述步骤1）中二苯基甲酮缩水甘油醚衍生物与仲胺的摩尔比为1:(1.0~5.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~10.0 h；

31、所述步骤2）中含二苯甲酮结构的醇类化合物与不饱和羧酰氯的摩尔比为1:(1.0~5.0)，反应的温度为0~100 ℃，反应时间为0.1~24.0 h。

32、进一步地，所述步骤1）中有机溶剂a选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、 n, n-二甲基甲酰胺、 n, n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的任意一种或多种；

33、所述步骤2）中有机溶剂b选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、氯苯或1,4-二氧六环中的任意一种或多种。

34、进一步地，r1、r2、r3各自独立地选自-h、-a或-ar；

35、r4、r5各自独立地选自-a，或r4、r5与n共同构成环状结构。

36、本发明的有益效果为：本发明的引发剂含有可聚合基团，在光固化时可避免常规小分子光引发剂存在的毒性、黄变和高迁移率问题；本发明的引发剂结构上含有助引发剂基团，无需额外添加小分子助剂，可有效提高引发效率；同时，本发明的光引发剂上烷氧基、烷胺基链段改善了其与各类基体树脂的相溶性；另外，本发明的引发剂的制备具有原料易得、反应条件温和、操作简单、产率高、无需金属催化剂等优点。