本发明属于废旧轮胎脱硫再生，具体地，涉及一种废旧轮胎再生橡胶处理工艺。
背景技术：
1、废旧轮胎属于废旧橡胶，橡胶作为轮胎的原料，利用橡胶制备轮胎过程中，为了满足轮胎的高强度、耐磨、稳定和耐老化，造成了废旧轮胎长时期不能自然降解，大量的废旧轮胎造成了比塑料污染更难处理的黑色污染，浪费了宝贵的橡胶资源，废旧橡胶材料的数量在废旧高分子材料中仅次于废塑料，对废旧轮胎作为原料回收橡胶，有利于环境保护，节能，回收是一种可持续的行动，节省了原材料和能源，有利于社会经济的可持续发展。
2、通过对废旧轮胎进行物理脱硫(即分解、粉碎)和化学脱硫(高温、高压下的软化和活化)，将废旧橡胶中的大分子网状交联结构破坏为单链的小分子机构，来恢复橡胶的流动能力，使其从弹性体变为可加工粘弹，达到可在利用的目的；脱硫技术包括机械、机械化学、热机械与热化学等物理和化学方法；还可引入脱硫剂，对废旧轮胎的s-s键、s-c键的键能进行破坏。
3、有机脱硫过程中未消耗的游离硫元素会参与化学反应，在橡胶中产生新的碳-硫键，造成硫化不彻底，硫含量相对较高以及能耗高，对制油受到一定程度的限制；采用微生物对废旧橡胶进行脱硫处理，能够有效去除废旧橡胶中的硫元素，但废旧橡胶释放的多环芳烃化合物能够抑制微生物生长，导致微生物脱硫效率较低。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种废旧轮胎再生橡胶处理工艺：制备多环芳烃降解菌，再与氧化亚铁硫杆菌液混合，氧化亚铁硫杆菌所含有的酶能够吸收橡胶分子链中的硫元素，多环芳烃降解菌有效去除橡胶所释放的多环芳烃化合物；复合微生物菌液吸附在多孔碳内部，多孔碳材料具有较大比表面积和孔隙结构，能够吸附较多微生物，提高微生物在橡胶脱硫中的作用；采用超临界二氧化碳喷射法对废旧轮胎进行粉碎，在粉碎过程中加入脱硫剂，超临界二氧化碳喷射使得废旧轮胎为小尺寸颗粒，能够破坏废旧橡胶中的交联网络结构，能够促进脱硫剂均匀浸渍到交联网络中，实现脱硫剂对橡胶完成脱硫反应。
2、本发明要解决的技术问题：有机脱硫过程中未消耗的游离硫元素会参与化学反应，在橡胶中产生新的碳-硫键，造成硫化不彻底，硫含量相对较高以及能耗高，造成二次污染；采用微生物对废旧橡胶进行脱硫处理，能够有效去除废旧橡胶中的硫元素，但废旧橡胶释放的多环芳烃化合物能够抑制微生物生长，导致微生物脱硫效率较低。
3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
4、一种废旧轮胎再生橡胶处理工艺，包括如下步骤:
5、s1、将多环芳烃降解菌与氧化亚铁硫杆菌液混合，得到复合微生物菌液；
6、s2、采用多孔碳吸附复合微生物菌液，得到负载复合微生物菌液多孔碳；
7、s3、采用超临界二氧化碳喷射法对废旧轮胎进行粉碎，在粉碎过程中加入脱硫剂，得到固体颗粒；
8、s4、将固体颗粒加入到有机溶剂中，搅拌，加入负载复合微生物菌液多孔碳，搅拌，过滤后，依次经过开炼机、精炼机，冷却储存，得到再生橡胶。
9、进一步地，复合微生物菌液具体包括以下步骤：
10、a1.将氢氧化钠加入到培养基中，调节ph至中性，用氮气吹扫培养基来实现厌氧条件，有利于酵母味素的生长，向培养基中加入10ml多环芳烃溶液，将培养基在高压釜中，灭菌20min，在4000rpm速度下离心10min后，置于厌氧瓶中，在22℃下进行微生物富集培养，得到多环芳烃降解菌，将多环芳烃降解菌保存在-80℃；
11、a2.将氧化亚铁培养基置于振荡培养箱中，在30℃下，以882rpm速率进行培养，加入质量分数为98%的硫酸溶液调节ph至2.12，使得氧化亚铁生长，加入10g/l元素硫，在121℃下对元素硫进行灭菌15min，加入质量分数为98%的硫酸溶液以补充培养基营养，在30℃和115rpm速度下孵育24h，得到氧化亚铁硫杆菌液；
12、a3.准备干净灭菌的培养皿，将氧化亚铁硫杆菌液置于培养皿中，在加入多环芳烃降解菌，盖上盖子，培养皿轻微震荡5min以混合均匀，得到复合微生物菌液。
13、进一步地，步骤a1中，培养基由氯化铵、磷酸二氢钾、硫酸亚铁、氯化钙、硫酸镁、酵母味素、硫酸钠、硝酸钠和乳酸钠按照(0.5-1.5):(0.3-0.7):(0.004-0.009):(0.04-0.07):(0.04-0.07):(0.1-0.3):(2.6-3):(1.5-1.9):(0.01-0.03)的浓度比混合而成。
14、进一步地，步骤a2中，氧化亚铁培养基由硫酸铵、氯化镁、磷酸二氢钾、氯化钙、硫酸亚铁、氯化锰、氯化钴、硼酸、钼酸钠和氯化铜按照(0.2-0.8):(1.3-1.7):(0.04-0.09):(0.01-0.05):(3-4):(0.81-0.83):(2.6-2.9):(1.2-1.4):(0.2-0.5):(0.03-0.05)的浓度比混合而成。
15、进一步地，负载复合微生物菌液多孔碳具体包括以下步骤：
16、将秸秆浸渍在氯化锌溶液中，形成多孔结构，在110℃下干燥12h，取出，置于不锈钢管式反应器中，以20℃/min的速率加热至600℃，在该温度下保持36h，冷却后，放入盐酸溶液中，在50℃下放置30min，经去离子水洗涤至洗涤液为中性，在80℃烘箱中干燥2h，得到多孔碳，将3g多孔碳加入到100ml复合微生物菌液中，放置恒温振荡中20min，取出，室温下干燥，得到负载复合微生物菌液多孔碳。
17、上述操作过程中，在活化剂氯化锌溶液中，使得秸秆催化脱羟基和脱水，氢气和氧气以水蒸气的形式释放出来，形成多孔结构，经高温碳化后，在盐酸溶液中，除去多孔碳材料内部的金属离子和灰分含量，使得多孔碳内部含有较大空腔结构，便于吸附菌液。
18、进一步地，固体颗粒具体包括以下步骤：
19、将100g废旧轮胎置于超临界二氧化碳喷射粉碎机内，然后将10g脱硫剂放置在粉碎室内，粉碎室进行密封后，启动超临界二氧化碳喷射粉碎机，60min后，废旧轮胎在粉碎室内的喷射粉碎机冲击下粉碎，在出口收集固体颗粒。
20、上述操作过程中，超临界二氧化碳喷射粉碎机使得废旧轮胎粉碎为小尺寸颗粒，废旧橡胶膨胀使得脱硫双（3-三乙氧基硅基丙基）四硫化物均匀浸渍到废旧橡胶交联网络中；粉碎过程中，双（3-三乙氧基硅基丙基）四硫化物中的硫-硫键断裂，产生自由基，能够与废旧橡胶分子中的硫-硫键和碳-硫键反应，完成脱硫。
21、进一步地，再生橡胶具体包括以下步骤：
22、将固体颗粒加入到有机溶剂中，在300rpm速度下和40℃温度下混合搅拌10min，得到橡胶溶液，将负载复合微生物菌液多孔碳浸渍到橡胶溶液中，搅拌均匀，经过滤得到脱硫后的橡胶溶液，将脱硫后的橡胶溶液置于水浴锅中，升温至138℃去除有机溶剂，经去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥10min，依次经过开炼机、精炼机，其中，开炼机辊筒的辊距离为0.8mm，辊筒温度为35℃，精炼机的辊距离为0.2mm，辊温在110℃，出料，得到再生橡胶。
23、需要说明的是：将固体颗粒溶解在有机溶剂二甲苯中，采用这种溶解的方式处理，不会像高温熔融一样造成复合微生物菌液中细菌的失活，二甲苯本身不存在杀菌作用，负载复合微生物菌液多孔碳中的菌液能够存活在橡胶溶液中。
24、此外，还需要说明的是：将复合微生物菌浸渍到多孔碳材料中，氧化亚铁硫杆菌能够吸收橡胶分子链中的硫元素，且橡胶所释放的多环芳烃化合物附着在多孔碳表面，能够被负载复合微生物菌液多孔碳中的多环芳烃降解菌有效去除，避免多环芳烃化合物与氧化亚铁硫杆菌接触，造成氧化亚铁硫杆菌失活，达到脱硫目的。
25、进一步地，所述废旧轮胎和脱硫剂用量比为10：1。
26、进一步地，所述脱硫剂为双（3-三乙氧基硅基丙基）四硫化物。
27、进一步地，所述有机溶剂为二甲苯。
28、本发明的有益效果：
29、（1）本发明技术方案中，双（3-三乙氧基硅基丙基）四硫化物作为脱硫剂，能够破坏废旧橡胶中的碳-硫键和硫-硫键，超临界二氧化碳喷射使得废旧轮胎为小尺寸颗粒，能够破坏废旧橡胶中的交联网络结构，降低外部和内部结构的力学性能，具有较好的可塑性，且废旧橡胶膨胀能够促进脱硫剂均匀浸渍到交联网络中，实现脱硫剂对橡胶完成脱硫反应。
30、（2）本发明技术方案中，多孔碳材料具有较大比表面积和孔隙结构，能够吸附较多微生物，提高了微生物在橡胶脱硫中的脱作用，负载复合微生物菌液多孔碳中的氧化亚铁硫杆菌所含有的酶能够吸收橡胶分子链中的硫元素，达到脱硫目的，避免再生橡胶在加工过程中由于硫元素的存在造成二次污染，且橡胶所释放的多环芳烃化合物附着在多孔碳表面，能够被负载复合微生物菌液多孔碳中的多环芳烃降解菌有效去除，避免多环芳烃化合物与氧化亚铁硫杆菌接触造成氧化亚铁硫杆菌失活，进而提高了微生物脱硫的效率。
31、（3）本发明技术方案中，对废旧橡胶进行有机脱硫和微生物脱硫，使得废旧橡胶中硫成分的有效脱除，解决了有机脱硫过程中产生新的碳-硫键造成脱硫不彻底的缺点，进而提高了再生橡胶的品质。