本发明涉及有机合成，具体为一种4,4’-二氨基联苄的制备方法。
背景技术：
1、4,4’-二氨基联苄，英文名称：4,4’-ethylenedianiline，其结构式如下所示：
2、
3、高性能塑料具有极高的热性能和机械性能，能够满足各种工业应用的要求，如电子绝缘、汽车零件、运输和航空材料，因此对高性能塑料的需求很大。然而普通的聚合物例如聚氨酯、聚酯和聚酰胺等，由于其热性能和机械性能都较低，限制了它们作为高性能材料的应用。研究发现，在聚合物主链中引入芳香环可以提高塑料的各项性能，4,4’-二氨基联苄就是合成高性能塑料的重要中间体。
4、目前，4,4’-二氨基联苄的主要合成路线如下：
5、a.kumar et al./polymer 83(2016)182-189.
6、
7、该路线的第一步需要浓硫酸浓硝酸作为硝化试剂，试剂本身危险性较高，操作要求相应也高，同时要求反应设备耐酸性较好，第三步用到了氢化铝锂，也是危险性较高的试剂，最后一步用到的钯碳属于贵重金属，合成的成本更高，且加氢反应对设备的密闭性要求高，安全风险较大，最主要的，该方案步骤多，路线长，而且安全性较差，不利于工业化生产。
8、liu,guo-bin；et al.journal of chemical research(2009),(9),579-581.
9、
10、该路线副产物太多，收率太低，纯化难度大，原料成本高，经济性不足，不利于工业化生产。
11、k.kyei-baffour,et al.bioorganic&medicinal chemistry 27(2019)1845–1854.
12、
13、该路线需要用到丁基锂试剂，需在无水无氧条件下保存、转移及进行反应，操作危险性高，且原料不易购买获得，也不利于工业化生产。
14、姚庆达,黄鑫婷等.cn 114263057 a.
15、
16、该路线的不足之处是合成过程中全程使用贵金属，成本偏高，且需要密闭反应，对反应设备要求高，也不利于工业化生产。
17、对比以上几条路线，在生产周期，安全风险以及成本控制方面都存在很大的不足，使得更安全更经济地生产4,4’-二氨基联苄难以实现。因此，本领域亟待解决这一技术难题，提供一种更为经济、有效、安全的合成路线。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种4,4’-二氨基联苄的制备方法，有如下优点：原料廉价易得，合成工艺安全性好，收率高，纯化简单，大大提高了制备4,4’-二氨基联苄的总收率，降低了生产成本和生产风险，且操作简单，易于实现工业化生产。克服了其他路线合成4,4’-二氨基联苄安全性较低，而成本较高等难题。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种4,4’-二氨基联苄的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤1：将化合物1进行傅克酰基化得到化合物2，在惰性有机溶剂中，在路易斯酸催化下，化合物1与乙酰氯发生傅克酰基化反应得到化合物2；
4、步骤2：再经过次氯酸钠氧化得到二羧酸化合物3，在有机溶剂的反应体系中，在氧化剂的作用下，化合物2发生氧化反应得到羧基化合物3；
5、步骤3：羧基经酰氯再氨解得到化合物4，在有机溶剂中，羧基与氯化亚砜反应生成酰氯，酰氯再氨解得到酰胺化合物4；
6、步骤4：最后，在碱的水溶液中，酰胺在氧化剂存在下发生霍夫曼降解反应得到4,4’-二氨基联苄。
7、优选的，在步骤1中，傅克酰基化反应中，惰性有机溶剂包括二氯甲烷、二硫化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷中的一种或多种；路易斯酸包括氯化锌、三氯化铝中的一种或多种；在步骤2中，氧化反应中，有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种；氧化剂包括次氯酸钠，次溴酸钠中的一种或多种；在步骤3中，有机溶剂包括乙腈、氯仿、1,2-二氯乙烷中的一种或多种；在步骤4中，碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种，氧化剂包括次氯酸钠、次溴酸钠中的一种或多种。
8、优选的，在步骤1中，傅克酰基化反应中惰性有机溶剂用量与化合物1的体积质量比为5ml/g-50ml/g；路易斯酸的用量为化合物1的摩尔量的1-10倍；乙酰氯的用量为化合物1的摩尔量的1-10倍；傅克酰基化反应温度为-10℃-50℃；反应时间为0.5-24小时。在步骤2中，氧化反应中有机溶剂的用量与化合物2的体积质量比为5ml/g-50ml/g；氧化剂浓度为5％-15％，用量与化合物2的体积质量比为20ml/g-100ml/g；氧化反应温度为20℃-80℃；反应时间为2-24小时。在步骤3中，的反应中有机溶剂用量与化合物3的体积质量比为5ml/g-50ml/g；氯化亚砜的用量为化合物3的摩尔量的1-10倍；反应温度为-10℃-80℃；反应时间为0.5-10小时；氨是以氨的水溶液形式参与反应的，氨水的浓度为10％-35％，氨水的用量为化合物3的摩尔量的5-20倍；反应温度为-20℃-30℃；反应时间为1-24小时。在步骤4中，霍夫曼降解反应中，碱是以水溶液的形式参与反应的，其中碱的浓度为0.5％-20％，碱溶液的用量为化合物4的体积质量比为1ml/g-20ml/g；氧化剂浓度为5％-15％，用量与化合物4的体积质量比为5ml/g-50ml/g；氧化反应温度为20℃-100℃；反应时间为2-24小时。
9、优选的，在步骤1中，傅克酰基化反应包含如下操作步骤：有机惰性溶剂中，在路易斯酸的催化下，将化合物1与乙酰氯进行傅克酰基化反应，得到化合物2；较佳地包括如下步骤：将路易斯酸与惰性有机溶剂搅拌混合成均匀浑浊状，随后滴加乙酰氯的惰性有机溶剂的混合溶液；再滴加化合物1的惰性有机溶剂的混合溶液，最后反应体系进行傅克酰基化反应，得到化合物2。在步骤2中，氧化反应包含如下操作步骤：有机溶剂中，在氧化剂的作用下，化合物2氧化得到化合物3；较佳地包括如下步骤：将化合物2溶解于有机溶剂中，随后将氧化剂滴加到反应体系中，最后反应体系进行氧化反应，得到化合物3。在步骤3中，生成酰胺的反应包含如下操作步骤：有机溶剂中，羧基与氯化亚砜反应生成酰氯，酰氯再氨解得到酰胺化合物4；较佳地包括如下步骤：将化合物3溶解于有机溶剂中，随后将氯化亚砜滴加到反应体系中，待羧酸全部转化为酰氯后，减压浓缩去除反应体系中的有机溶剂，随后将浓缩后的化合物滴加到氨水中，最后氨解得到化合物4。在步骤4中，霍夫曼降解反应包含如下操作步骤：在碱的水溶液中，酰胺在氧化剂存在下发生霍夫曼降解反应，得到4,4’-二氨基联苄；较佳地包括如下步骤：将化合物4加入碱的水溶液中，搅拌均匀，再将氧化剂分批次加入反应体系，滴加完毕后进行降解反应，得到4,4’-二氨基联苄。
10、优选的，傅克酰基化反应中，路易斯酸与惰性有机溶剂在室温下搅拌混合成均匀浑浊状，随后反应体系降温至-10℃-10℃后将乙酰氯的惰性有机溶剂的混合溶液缓慢滴加入反应体系，再于-10℃-10℃下滴加化合物1的惰性有机溶剂的混合溶液，最后反应体系在20℃-50℃下进行傅克酰基化反应，反应时间为0.5-24小时，得到化合物2。氧化反应中，化合物2溶解于有机溶剂中，在20℃-30℃下加入氧化剂，随后将反应升温至30℃-80℃进行氧化反应，反应时间为2-24小时得到羧基化合物3。酰胺化反应中，化合物3溶解于有机溶剂中，将反应体系降温至-10℃-5℃，氯化亚砜缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后，体系在20℃-80℃下反应0.5-10小时，使羧基全部转化为酰氯；随后将减压浓缩得到的物料滴加到降温至-20℃-0℃的氨水溶液中，滴加完毕后体系回温至20℃-30℃反应1-24小时，得到化合物4。霍夫曼降解反应中，化合物4均匀分散到碱的水溶液中，随后将氧化剂分批次加入反应体系中，最后反应体系在20℃-100℃下进行降解反应，反应时间为2-24小时得到4,4’-二氨基联苄。
11、优选的，傅克酰基化反应中惰性有机溶剂与化合物1的体积质量比为5ml/g-50ml/g，较佳地为10ml/g-20ml/g；路易斯酸的用量为化合物1的摩尔量的1-10倍，较佳地为3-5倍；乙酰氯的用量为化合物1的摩尔量的1-10倍，较佳地为3-5倍；傅克酰基化反应温度为-10℃-50℃，较佳的为0℃-30℃；反应时间为0.5-24小时，较佳地为2-5小时。在步骤2中，氧化反应中有机溶剂的用量与化合物2的体积质量比为5ml/g-50ml/g，较佳地为10ml/g-20ml/g；氧化剂浓度为5％-15％，较佳地为5％-10％，用量与化合物2的体积质量比为20ml/g-100ml/g，较佳地为30ml/g-60ml/g；反应温度为20℃-80℃，较佳地为50℃-70℃；反应时间为2-24小时，较佳地为6-12小时。在步骤3中，酰胺化的反应中，有机溶剂用量为与化合物3的体积质量比为5ml/g-50ml/g，较佳地为10ml/g-20ml/g；氯化亚砜的用量为化合物3的摩尔量的1-10倍；较佳地为3-5倍；反应温度为-10℃-80℃，较佳地为0℃-70℃；反应时间为0.5-10小时；较佳地为2-4小时；氨水的浓度为10％-35％，较佳地为15-25％；氨水的用量为化合物3的摩尔量的5-20倍；较佳地为8-15倍；反应温度为-20℃-30℃，较佳地为-10℃-20℃；反应时间为1-24小时，较佳地为6-12小时。在步骤4中，霍夫曼降解反应中，碱的浓度为0.5％-20％，较佳地为5％-10％；碱溶液的用量为与化合物4的体积质量比为1ml/g-20ml/g，较佳地为5ml/g-10ml/g；氧化剂浓度为5％-15％，较佳地为5％-10％，用量与化合物4的体积质量比为5ml/g-50ml/g，较佳地为10ml/g-20ml/g；降解反应温度为20℃-100℃，较佳地为20℃-80℃；反应时间为2-24小时，较佳地为6-12小时。
12、优选的，傅克酰基化反应结束后，还包含如下后处理操作步骤：傅克酰基化反应结束后，将反应体系恢复至室温，随后用1mol/l的稀盐酸将反应淬灭，将淬灭后的混合物进行分液，水相用有机溶剂萃取，合并有机相后进行干燥，随后滤掉干燥剂，有机相进行浓缩得到化合物2。有机溶剂包括二氯甲烷，二硫化碳，氯仿，1,2-二氯乙烷中的一种或多种。氧化反应结束后，还包括如下后处理操作步骤：氧化反应结束后，将反应体系恢复至室温，用3mol/l的稀盐酸水溶液调节体系的ph值＝2-3，随后将体系冷确至5℃-10℃，过滤，滤饼用水洗涤后收集并干燥得到化合物3。酰胺化反应结束后，还包括如下后处理操作步骤：酰胺化反应结束后，将反应体系冷却至5℃-10℃，过滤，滤饼用水淋洗后收集并烘干得到化合物4。霍夫曼降解反应结束后，还包括如下后处理操作步骤：降解反应结束后，将反应体系恢复至室温，过滤，滤饼用水淋洗后收集并烘干，烘干后的滤饼用有机溶剂打浆，打浆后再次过滤，得到的滤饼经活性炭脱色后得到合格的4,4’-二氨基联苄。有机溶剂包括乙酸乙酯，二氯甲烷，甲醇，乙醇，四氢呋喃中的一种或多种。
13、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
14、本发明专利原料廉价易得，合成工艺安全性好，收率高，纯化简单，大大提高了制备4,4’-二氨基联苄的总收率，降低了生产成本和生产风险，也降低了对反应设备的要求，且操作简单，易于实现工业化生产。