化合物及其制备方法、光学材料组合物、固化组合物与流程

本发明涉及光学材料，更具体地说，涉及化合物及其制备方法、光学材料组合物、固化组合物。

背景技术：

1、近年来，随着光学树脂技术的发展，不断提高光学树脂镜片的折射率成为今后镜片追求的目标。作为可以制作超高折射率树脂镜片原料含硫化合物，特别是环硫化合物及其配方技术陆续开发出来。利用环硫基团高反应活性，可以在组合物中添加各种有效组分，以改善光学材料的物理性能。

2、在制造光学树脂材料时，为改善树脂镜片的耐磨性能，在完成一固、二固得到的基片上进行表面硬化处理，即加硬。对基片涂覆一层一定厚度的加硬液，进行预固化，预固化结束后对镜片逐一进行检验，发现加硬后的镜片有时会出现加硬点异常情况，这部分镜片就需要重新返工，进行涂覆加硬。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供化合物及其制备方法、光学材料组合物、固化组合物，本发明的化合物具有二氧六环极性结构，增强与加硬液的之间的分子间作用力，使其镀膜均匀，降低加硬点的出现，减少返工重新镀膜工序，提高生产效率。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、如式(1)所示的化合物，

4、

5、式(1)中，x＝1或2。

6、本发明还提供了上述化合物的制备方法，包括：

7、将式(2)所示的化合物与硫化试剂反应进行硫杂化，得到化合物；

8、

9、式(2)中，x＝1或2。

10、优选的，本发明将式(2)所示的化合物与硫化试剂反应进行硫杂化，反应在酸性条件下进行；反应温度优选为60～70℃，反应时间为12～15h；式(2)所示的化合物与硫化试剂的摩尔比优选为1:(1～3)；硫化试剂优选为硫脲；反应使用的溶剂优选为甲醇和/或甲苯；反应结束后对有机层进行水洗，蒸馏去除溶剂，粗品采用硅胶柱进行常规分离、精制。

11、本发明使用环氧化合物为原料，以硫脲为硫化剂进行反应，反应过程包括环氧基团开环，碳原子环的walden转变，使得硫原子取代氧原子，最终完成环硫环闭环这几个阶段，得到环硫化合物。

12、在本发明中，所述式(2)所示的化合物的制备方法包括：

13、将式(3)所示的化合物在碱性条件下进行脱除反应；所述脱除反应的温度为30～40℃，反应的时间为4～6h；碱性条件优选由naoh提供；

14、

15、式(3)中，x＝1或2；

16、所述式(3)所示的化合物的制备方法包括：

17、

18、将式(4)所示的化合物和环氧氯丙烷反应，得到反应温度优选为60～70℃，反应时间为2～5h；式(4)所示的化合物和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1:(1～2)；

19、或者，将式(4)所示的化合物、氧化剂和1-氯-3-巯基-2-丙醇，得到所述氧化剂优选为碘单质；式(4)所示的化合物、氧化剂和1-氯-3-巯基-2-丙醇的摩尔比优选为1:(1～2):(1～2)；反应温度优选为40～50℃，反应时间为6～8h；

20、所述式(4)所示的化合物的制备方法包括：

21、将式(5)所示的化合物与硫化试剂在酸性条件下反应，得到中间体，将中间体碱解，得到式(4)所示的化合物；式(5)所示的化合物与硫化试剂的摩尔比优选为1:(1～3)；硫化试剂优选为硫脲；反应时间为12～15h；

22、

23、本发明还提供了光学材料组合物，包括式(1)所示的化合物、式(6)所示化合物和光学材料基料；

24、

25、式(1)中，x＝1或2；

26、

27、式(6)中，m＝1或2。

28、m＝1时，式(6)所示的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚；m＝2时，式(6)所示的化合物为双(β-环硫丙基)二硫醚。

29、式(1)所示化合物添加在光学材料中，可以改善光学材料出现加硬点的现象。

30、“加硬点”是指基片在加硬镀膜过程中，在镜片表面出现白点的现象。

31、本发明的光学材料组合物中，所述光学材料基料还包括硫醇化合物和异氰酸酯。

32、在本发明中，式(1)所示化合物在光学材料组合物中的含量为0.001-5.0wt％，优选为0.1-3wt％；式(6)所示化合物在光学材料组合物中的含量为50-99.999wt％，优选为70-99wt％，更优选为85～90wt％。

33、在本发明中，以重量份计，所述光学材料组合物包括：式(1)所示的化合物0.001～5份；式(6)所示的化合物50～99份；硫醇化合物1～20份；异氰酸酯1～20份；所述光学材料组合物优选包括：式(1)所示的化合物0.1～3份、式(6)所示的化合物50～99份；硫醇化合物1～20份；异氰酸酯1～20份。

34、在本发明中，所述光学材料组合物由以下组分组成：式(1)所示的化合物0.1～5份；式(6)所示的化合物83～89份；硫醇化合物5～6份；异氰酸酯5～6份；所述光学材料组合物优选由以下组分组成：式(1)所示的化合物0.1～3份、式(6)所示的化合物83～89份；硫醇化合物5～6份；异氰酸酯5～6份。

35、将上述光学材料组合物制成光学材料，硫醇化合物可以改善光学材料的耐热性，在上述含量范围内，硫醇化合物能够抑制透镜成型时的黄变，防止光学材料耐热性的降低。

36、在本发明的一个实施例中，所述光学材料组合物由以下组分组成：式(1)所示的化合物(x＝1)0.1份、式(6)所示的化合物(m＝1)88份；硫醇化合物5份；异氰酸酯6份。

37、在本发明的一个实施例中，所述光学材料组合物由以下组分组成：式(1)所示的化合物(x＝1)1份、式(6)所示的化合物(m＝1)88份；硫醇化合物5份；异氰酸酯6份。

38、在本发明的一个实施例中，所述光学材料组合物由以下组分组成：式(1)所示的化合物(x＝1)2份、式(6)所示的化合物(m＝1)87份；硫醇化合物5份；异氰酸酯6份。

39、在本发明的一个实施例中，所述光学材料组合物由以下组分组成：式(1)所示的化合物(x＝1)3份、式(6)所示的化合物(m＝1)86份；硫醇化合物5份；异氰酸酯6份。

40、在本发明中，所述硫醇化合物选自2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、2-羟基丙基硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙二醇酯、三羟甲基丙烷三硫代乙二醇酯)、硫代二甘硫醇、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯中的一种或多种；优选为2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、2-羟基丙基硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、硫代二甘硫醇、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷中的一种或多种。

41、在本发明中，所述异氰酸酯为二异氰酸酯；二异氰酸酯中具至少含有2个异氰酸酯基团，异氰酸酯优选为二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸酯甲基)十氢萘、甲苯基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、2,2’-双(4-异氰酸酯苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸酯甲苯基)苯基甲烷、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基联苯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯基苯)、间二甲苯基二异氰酸酯、对二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯、双(异氰酸酯甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯中的一种或多种；更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷中的一种或多种。

42、本发明的光学材料组合物中的硫醇化合物和异氰酸酯，不会对最终材料的耐碱腐蚀能力造成影响。

43、在制造相应的光学材料时，在上述光学材料组合物中添加助剂，能够进一步提高得到的光学材料的实用性。

44、在本发明中，所述光学材料组合物还包括助剂；所述助剂包括紫外吸收剂、脱模剂、蓝色剂和红色剂中的一种或多种。

45、在本发明中，所述紫外吸收剂选自苯并三唑系化合物，优选为2-(2-羟基-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑，添加量为光学材料组合物总重量的0.001％-1wt％，进一步优选为0.01％-0.5wt％；蓝色剂和红色剂根据光学材料的实际需求添加，对添加量没有具体要求；所述脱模剂选自磷酸二正丁酯、el310、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、zelec untm中的一种或多种，更优选为磷酸二正丁酯；添加量为光学材料组合物总重量的0.001wt％-1wt％，进一步优选为0.01wt％-0.5wt％。

46、本发明还提供了固化组合物，包括上述光学材料组合物和催化剂。

47、用固化组合物可以制备得到光学材料；本发明对于光学材料的制备方法没有特殊要求，采用本领域人员常规的方法制得即可；优选由包括上述光学材料组合物和催化剂经固化制得；更优选包括以下步骤：a)将式(1)所示的化合物、式(6)所示的化合物、硫醇化合物、催化剂和异氰酸酯混合，得到混合反应物；b)将步骤a)得到的反应混合物经过滤膜注入模具，进行第一次固化，脱模后，继续进行磨边、多槽超声波清洗；清洗完成后进行第二次固化，从而得到基片；c)将步骤b)得到的基片进行加硬镀膜。

48、优选的，步骤b)中，第一次固化的升温程序：初始温度为15℃-25℃，保温2.0h-3.5h，再依次经10h-15h升温至45℃-60℃、2.0h-4.0h升温至75℃-90℃、最后1.5h-2.5h降温至60℃-75℃；第二次固化的温度为80℃-110℃，时间为2h-4h。

49、在本发明中，所述催化剂为咪唑类催化剂和/或膦类催化剂；所述膦类催化剂优选为四丁基溴化鏻；所述催化剂和光学材料组合物的质量比为(0.01～1):100。催化剂的添加量会根据光学材料组合物的成分、混合比和聚合固化方法而变化，不能一概而论，通常相对于光学材料组合物的总重量优选为0.03％-0.5wt％，催化剂的添加量多于1wt％时，有急速聚合的情况，聚合催化剂的添加量少于0.01wt％时，有光学材料组合物不能充分固化而耐热性不良的情况。

50、本发明提供的式1化合物具有二氧六环极性结构，增强与加硬液的之间的分子间作用力，使其镀膜均匀，降低加硬点的出现，减少返工重新镀膜工序，提高生产效率。同时，本发明的化合物的结构与双(β-环硫丙基)硫醚类化合物具有相同的双官环硫结构，所以对产品的其他性能指标没有负面影响。