聚酰亚胺及其制备方法、组合物、聚酰亚胺薄膜

本发明涉及5g高频覆铜板，更具体地说，涉及聚酰亚胺及其制备方法、组合物、聚酰亚胺薄膜。

背景技术：

1、5g通讯技术的实现对于新材料的依赖程度将超过以往任何一代。这主要由5g通讯技术的特征所决定的。5g通讯具有信号传输超高速(达到约10gbps)、超低延迟(<1ms)与多用户接入等特征。这对现有材料的综合性能提出了苛刻的要求。鉴于具有低介电常数(low-dk)与低介质损耗(low-df)特征的介质材料在高频信号传输、手机天线、毫米波雷达天线等领域中具有重要的应用前景，目前针对5g通讯应用需求的组件设计与制造过程中大量采用了这类材料。目前在5g通讯技术中具有良好应用前景的材料主要包括聚四氟乙烯(ptfe)、lcp、改性聚苯醚(mppe)以及改性聚酰亚胺(modified polyimide，简写为mpi)等几类。pi薄膜在集成电路产业中已经应用多年，易于结构设计，性能改进空间大，因此在5g通讯领域中具有良好的应用前景。

2、然而，目前还没有应用于兼具粘结性能和低介电常数的聚酰亚胺材料。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供聚酰亚胺及其制备方法、组合物、聚酰亚胺薄膜，本发明采用含有端羧基结构的酸酐，对聚酰亚胺封端形成含有羧基的低聚物预聚体，再引入含有端羟基的脂肪醇，形成酯基结构，得到聚酯酰亚胺，该材料具有更低的介电常数和较高的胶粘性，将聚酰亚胺应用于热塑性聚酰亚胺(tpi)中，耐压合温度更低。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、如式1所示的聚酰亚胺，

4、

5、式1中，n为10～100的整数；

6、a选自取代或未取代的芳香族烃基、饱和或不饱和脂肪族基团中的一种或多种；

7、r1选自取代或未取代的饱和脂肪烃基；

8、r选自取代或未取代的芳香族烃基、饱和或不饱和脂肪族基团中的一种或多种；

9、z1、z2独立选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基中的一种或多种。

10、在本发明的式1中，a选自取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c3～c20脂肪环；

11、r1选自取代或未取代的c1～c10的饱和脂肪烃基，优选为c1～c5的饱和脂肪烃基或羟基取代的c1～c5的饱和脂肪烃基，更优选为

12、r选自取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c3～c20脂肪环；

13、z1、z2独立选自氢、c1～c6烷基、c1～c6环烷基、c6～c10芳基中的一种或多种。

14、在本发明中，聚酰亚胺为含酯基的聚酰亚胺低聚物，具体为

15、

16、

17、上述聚酰亚胺中，n1和n2之和为10～100；玻璃化转变温度约40℃～140℃，重均分子量(是指利用凝胶渗透色谱法)为100以上且小于1000。

18、本发明还提供了上述聚酰亚胺的制备方法，包括：

19、(1)将式2所示的二元胺和式3所示的二元酸酐混合，进行酰胺化反应，再与式4所示的酸酐混合反应，形成式5所示的化合物；

20、nh2-r-nh2

21、           式2；

22、式2中，r选自取代或未取代的芳香族烃基、饱和或不饱和脂肪族基团中的一种或多种；

23、

24、式3中，a选自取代或未取代的芳香族烃基、饱和或不饱和脂肪族基团中的一种或多种；

25、

26、式4中，z选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基中的一种或多种；

27、

28、式5中，n为10～100的整数；

29、a选自取代或未取代的芳香族烃基、饱和或不饱和脂肪族基团中的一种或多种；

30、r选自取代或未取代的芳香族烃基、饱和或不饱和脂肪族基团中的一种或多种；

31、z1、z2独立选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基中的一种或多种；

32、(2)将式5所示的化合物与r1-oh混合反应，得到聚酰亚胺；r1选自取代或未取代的饱和脂肪烃基。

33、在本发明的式4中，z优选为氢；式4所示的酸酐优选为偏苯三酸酐。

34、在本发明的式5中，a选自取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c3～c20脂肪环；

35、r选自取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c3～c20脂肪环；

36、z1、z2独立选自氢、c1～c6烷基、c1～c6环烷基、c6～c10芳基中的一种或多种，优选为氢。

37、在本发明中，r1选自取代或未取代的c1～c10的饱和脂肪烃基；优选为c1～c5的饱和脂肪烃基或羟基取代的c1～c5的饱和脂肪烃基，更优选为r1-oh优选为乙二醇或丙三醇。

38、本发明制备聚酰亚胺的聚合单体二元酸酐，可以使用各种公知的二元酸酐。

39、具体地，二元酸酐可以举出例如：均苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,2',3'-联苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯砜四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯砜四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐、3,4-二羧基苯甲酸-(3,4-二羧基苯酚)酯二酐和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐等芳香二酐；2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等含氟芳香二酐；环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐等含脂环结构的二酐；也可以是上述二种以上的组合。

40、在本发明的实施例中，二元酸酐优选为3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐、1,3-二(3,4-二羧基苯氧)苯基二酐、和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐中的一种或多种。

41、本发明制备聚酰亚胺的聚合单体二元胺，可以使用各种公知的二元胺。

42、例如，二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基醚、1,3-金刚烷二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、四甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基二环[2.2.1]庚烷、二氨基二环[2.2.2]辛烷、双(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷等脂环式二元胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯二苯酮、3,4'-二氨基二苯二苯酮、3,3'-二氨基二苯二苯酮、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,2-二(4-氨基苯基)乙烷、1,2-二(4-氨基苯基)乙烯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二(三氟甲基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等芳香二胺或含氟芳香二胺。乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、聚醚胺等脂肪链二胺。

43、在本发明的实施例中，二元胺优选为二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3-双氨基甲基环己烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷中的一种或多种。

44、在本发明中，所述二元胺和式4所示的酸酐的摩尔比是(0.1～55)：1，优选为(0.9～1.2)：1，更优选为1.05：1、1.03：1、0.9：1、1.04：1、1：1、1.15：1、1.1：1或1.17：1；

45、所述二元胺和二元酸酐的摩尔比是(100～115):100，优选为(101～115)：100，更优选为(103～108):100；

46、所述二元胺与r1-oh的摩尔比是(0.1～55)：1，优选为(3～50)：1，更优选为(3～17)：1；再优选为10.5：1、3.8：1、5.5：1、5.6：1、13：1、17：1、50：1或3.4：1。

47、在本发明中，所述酰胺化反应的温度为50℃～250℃，时间为5～25h。

48、本发明优选将二元酸酐和二元胺在溶剂中加热到50℃～120℃(优选80℃～100℃)的温度下进行约0.1小时～12小时(优选0.1小时～5小时)的缩聚反应。接着，加热到约120℃～250℃(优选150℃～200℃)的温度下，进行酰亚胺化反应0.5小时～20小时(优选1小时～10小时)。

49、在本发明中，所述酰胺化反应在溶剂中进行；所述溶剂优选为有机溶剂。有机溶剂将产物可以溶解、可以适应加热到的所需温度的有机溶剂即可，这样的溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、三乙二醇二甲醚等非质子极性溶剂；环己酮、丁酮等酮类溶剂；间甲酚、苯酚、氯苯酚等酚类溶剂；甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂。所述有机溶剂可以是上述溶剂中的一种或多种的组合。

50、在酰亚胺化反应中，也可以使用已知的反应脱水剂、催化剂。作为反应催化剂，例如，三乙胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等，也可以二种以上的组合。作为脱水剂，例如乙酸酐、苯甲酸酐等，也可以组合二种以上。

51、本发明还提供了组合物，包括：式1所示的聚酰亚胺、交联剂、碳氢树脂和溶剂；

52、

53、式1中，n为10～100的整数；

54、a选自取代或未取代的芳香族烃基、饱和或不饱和脂肪族基团中的一种或多种；

55、r1选自取代或未取代的饱和脂肪烃基；

56、r选自取代或未取代的芳香族烃基、饱和或不饱和脂肪族基团中的一种或多种；

57、z1、z2独立选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基中的一种或多种。

58、在本发明中，所述聚酰亚胺、交联剂、碳氢树脂和溶剂的质量比为100:(1～15):(5～25):(150～400)。

59、在本发明中，所述碳氢树脂包括乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等石化领域获得的烯烃经聚合反应而得到的聚合物及其氢化物；所述碳氢树脂也包括天然来源的获得树脂如，松香、萜烯树脂、天然橡胶，c5/c9石油树脂及其氢化物等。优选丁二烯、苯乙烯、异戊二烯的均聚物及其共聚物，以及c5/c9石油树脂及其氢化物。具体地，所述碳氢树脂包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚苯乙烯、聚丁二烯；c5/c9氢化石油树脂中的一种或多种。

60、在本发明中，所述交联剂包括环氧化合物和硅烷偶联剂。

61、在本发明中，所述硅烷偶联剂是指具有反应性的烷氧基硅烷基化合物，结构式为：d-si(r1)m-(or2)(3-m)，其中d表示含有氨基、环氧基、丙烯酰氧基、巯基的烃基取代基，r1表示氢或碳原子数为1～10的烃基，r2表示碳原子数1～10的烃基，m表示0、1或2。具体的，可列举，如n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

62、在本发明中，所述环氧化合物包括苯酚型环氧化合物、双酚a型环氧化合物、氢化双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、氢化双酚f型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、二苯乙烯型环氧化合物、含有三嗪骨架的环氧化合物、硅氧烷型环氧树脂、链状脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、二聚环戊二烯型环氧化合物、芳基亚烷基型环氧化合物中的一种或多种。

63、在本发明中，所述组合物还包括阻燃剂、流平剂、无机填料中的一种或多种。

64、在本发明中，所述阻燃剂包括多聚磷酸、次磷酸盐、磷酸酯、磷腈类阻燃剂中的一种或多种；具体包括聚磷酸铵、二乙基次磷酸铝、磷酸三苯酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或六苯氧基环三磷腈中的一种或多种，作为含磷阻燃剂的使用量没有特别限制；相对于100质量份的组合物，阻燃剂的含量为1质量份～30质量份。

65、在本发明中，所述无机填料包括氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、硅微粉、石墨粉、碳酸镁、碳酸钙、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氮化铝、氮化硼中的一种或多种；本发明对无机填料的使用量没有特别限制，相对于100质量份组合物，无机填料的使用量为1质量份～30重量份。

66、在本发明中，所述流平剂为包括硅油和/或有机硅氧烷。

67、本发明的聚酰亚胺组合物可以通过涂布在pi基膜上，从而成为覆铜板的复合膜使用。所述的涂布方法没有特别限制，形成薄膜的厚度没有特别限制，只要干燥后的膜厚度为0.5～100μm。这些薄膜状胶粘材料也可以利用各种保护膜进行表面防护。

68、本发明还提供了聚酰亚胺薄膜，将上述组合物，在180～200℃固化得到聚酰亚胺薄膜。

69、本发明的聚酰亚胺薄膜，优选通过以下方法制得：将上述组合物，在180～200℃、压力5～10mpa、固化60～100min得到聚酰亚胺薄膜。

70、现有技术中，为了降低聚合物绝缘粘接材料的介电常数和介电损耗，需要大量采用低极性基团，但是低极性物质，往往造成绝缘材料对铜电路和其他绝缘基材粘接性能的降低，二者难以兼得。本发明采用含有端羧基结构的酸酐，对聚酰亚胺封端，形成含有羧基的低聚物预聚体，再引入含有端羟基的脂肪醇，形成酯基结构，得到聚酯酰亚胺，该材料具有更低的介电常数和较高的胶粘性，将聚酰亚胺应用于热塑性聚酰亚胺(tpi)中，耐压合温度更低。