一种一步法原位交联热可逆橡胶及其制备方法

本发明涉及一种原位交联热可逆橡胶的制备方法，具体涉及将生胶、单官能度氮氧自由基化合物、多官能度环氧化合物充分混合均匀，通过热压一步法得到原位交联的热可逆橡胶。

背景技术：

1、橡胶材料优良的物理机械性能使其满足于各个领域的应用，然而由于橡胶内部的永久共价交联网络不具备修复性，废弃橡胶材料难以通过重复加工的方式进行回收利用，导致橡胶资源的浪费并造成严重的黑色污染，使环境面临巨大的挑战。此外，传统橡胶材料含有大量的有毒添加剂，废旧橡胶的处理给生态环境带来巨大的挑战。目前橡胶材料的回收方式存在回收效率低、存在二次污染等弊端。因此，探索环境友好的可重复加工橡胶材料的制备方法具有重大的社会意义任和经济价值。

2、随着环保意识的增强，人们深刻意识到废橡胶对环境存在巨大的威胁，对废橡胶进行有效回收利用刻不容缓。近年来，基于动态共价键的热可逆橡胶材料在科学界及社会层面引起了广泛关注，新型的热可逆材料使交联橡胶得以直接回收利用。目前常见动态共价体系主要有diels-alder体系、二硫交换体系、硼酸酯交换体系、烷氧基胺键等。其中烷氧基胺键是基于氮氧自由基捕捉碳自由基形成的可逆共价键，文献【ze ping zhang,min zhirong,ming qiu zhang.room temperature self-healable epoxy elastomer withreversible alkoxyamines as crosslinkages[j].polymer 2014,55,3936-3943.】中揭露烷氧基胺键在高温条件下会裂解成氮氧自由基和碳中心自由基，低温下重新键合的特性。不饱和橡胶中的碳碳双键在高温下产生可生成碳自由基用于和氮氧自由基进行烷氧基胺反应，但在不饱和橡胶中形成烷氧基胺动态共价网络必须利用多官能度氮氧自由基与碳碳双键反应形成热可逆的三维交联网络。现有技术下，通过单官能度氮氧自由基制备多官能度氮氧自由基化合物用于热可逆橡胶的方案有两种：其一为先利用单官能度氮氧自由基化合物与填料反应得到负载多官能度氮氧自由基的改性填料，其二为先利用单官能度氮氧自由基化合物通过化学合成得到多官能度氮氧自由基交联剂。再进一步将含多官能度氮氧自由基改性填料或交联剂引入到橡胶中制备热可逆橡胶。这两种由单官能度氮氧自由基制备多官能度氮氧自由基技术都需要对单官能度氮氧自由基进行预改性，而预改性工艺都存在流程复杂、需要使用大量的有机溶剂、不环保等问题。基于以上原因，目前通过单官能度氮氧自由基化合物制备热可逆橡胶技术不适于工业化推广应用，而使烷氧基胺动态共价交联热可逆橡胶的制备和应用受到很大的限制。本方案提出的技术利用单官能度氮氧自由基化合物通过一步法原位交联将动态烷氧基胺键引入到橡胶中，制备力学性能和重复加工性能优异的热可逆橡胶，具有无需预合成、预改性和大量有机溶剂的使用等优势，该技术具有优良的工业应用潜力和价值。

3、本发明热可逆橡胶的原位交联机理是烷氧基胺反应和环氧基开环反应的共同作用。在单官能度氮氧自由基与橡胶分子链上的双键反应的同时，另一端的活性官能团(羟基、羧基、氨基)等进攻多官能环氧化合物上的环氧基使其开环，从而实现了橡胶的交联。鉴于烷氧基胺键的可逆性质，橡胶内部的烷氧基胺交联结构可在高温下裂解成氮氧自由基和碳中心自由基，低温下重新键合成烷氧基胺交联结构，赋予橡胶材料重复加工性，并由此可实现橡胶材料的循环利用。

技术实现思路

1、本发明的目的旨在提供一种原位交联的热可逆橡胶的制备方法。利用烷氧基胺反应和环氧基开环反应一步法原位交联在橡胶内部引入热可逆的交联结构，使橡胶具备可重复加工性。本发明操作工艺简单，无需化学溶剂及有机合成，是一种绿色环保的加工方法。

2、本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

3、一种原位交联的热可逆橡胶的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将橡胶、单官能度氮氧自由基化合物和多官能度环氧化合物充分混炼均匀得到混炼胶；

5、(2)所述混炼胶通过热压工艺一步法得到原位交联的热可逆橡胶。

6、进一步地，步骤(1)中，所述单官能度氮氧自由基化合物为一端含有羟基、羧基或胺基等活性基团的单个氮氧自由基化合物，所述多官能度环氧化合物为含有两个及两个以上环氧基的物质。

7、进一步地，步骤(1)中，各原料按质量份数计为：橡胶100份，单官能度氮氧自由基化合物1-20份，多官能度环氧化合物1-30份。

8、进一步地，步骤(2)中，所述热压交联温度为120-190℃，所述热交联的时间为5-60min。

9、进一步地，步骤(1)中，所述单官能度氮氧自由基化合物为4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，5-氮氧自由基硬脂酸，7-氮氧自由基硬脂酸，3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基自由基，12-氮氧自由基硬脂酸等单个氮氧自由基化合物中的一种以上。

10、进一步地，步骤(1)中，所述橡胶为含有不饱和碳碳双键的橡胶，包括顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶中的一种以上

11、进一步地，步骤(1)中，所述多官能度环氧化合物包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲基丙烯酸环氧树脂、环氧大豆油、二缩水甘油醚类、环氧化天然橡胶中的一种以上。

12、进一步地，步骤(1)中，混炼过程加入填料；所述填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、石墨烯、硅酸盐、滑石粉、金属氧化物和碳纳米管中的一种以上。

13、本发明的原理是：通过一步法的原位反应在橡胶内部引入热可逆的烷氧基胺交联结构。具体为单官能度氮氧自由基化合物一端的氮氧自由基与橡胶分子链的碳碳双键反应生成烷氧基胺键，同时单官能度氮氧自由基化合物另一端的活性基团与多官能度环氧化合物中的环氧基发生开环反应形成原位交联网络结构。材料中的烷氧基胺结构在高温下裂解形成氮氧自由基与碳中心自由基，低温时氮氧自由基与碳中心自由基能迅速结合形成烷氧基胺结构，从而赋予橡胶材料热可逆性能。

14、与现有技术相比，本发明具有的优异效果是：

15、本发明制备得到的橡胶材料具有优异的力学性能。现有技术中，利用单官能氮氧自由基制备热可逆橡胶都需要先对填料预改性或合成多官能度氮氧自由基交联剂，再将改性填料或交联剂引入到橡胶中得到动态交联网络。而本发明热可逆橡胶的制备无需复杂的预改性和有机合成，只需将原材料进行简单的机械共混，通过一步法原位交联即可得到具有可重复加工性的热可逆橡胶材料。此外，本发明所述热可逆橡胶的制备可在传统橡胶加工设备上实现橡胶的原位交联，具有工艺简单、适合工业化应用的需求、无需预改性或预合成交联剂、并避免了有害硫化配合剂的使用等优点，为新型绿色橡胶材料的工业化应用和绿色回收提供了有效途径。

技术特征：

1.一种一步法原位交联热可逆橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一步法原位交联热可逆橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单官能度氮氧自由基化合物为一端含有羟基、羧基或胺基等活性基团的单个氮氧自由基化合物，所述多官能度环氧化合物为含有两个及两个以上环氧基的物质。

3.根据权利要求1所述一步法原位交联热可逆橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，各原料按质量份数计为：橡胶100份，单官能度氮氧自由基化合物1-20份，多官能度环氧化合物1-30份。

4.根据权利要求1所述一步法原位交联热可逆橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热压交联温度为120-190℃，所述热交联的时间为5-60min。

5.根据权利要求1所述一步法原位交联热可逆橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单官能度氮氧自由基化合物为4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，5-氮氧自由基硬脂酸，7-氮氧自由基硬脂酸，3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基自由基，12-氮氧自由基硬脂酸等单个氮氧自由基化合物中的一种以上。

6.根据权利要求1所述一步法原位交联热可逆橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述橡胶为含有不饱和碳碳双键的橡胶，包括顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶中的一种以上。

7.根据权利要求1所述一步法原位交联热可逆橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多官能度环氧化合物包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲基丙烯酸环氧树脂、环氧大豆油、二缩水甘油醚类、环氧化天然橡胶中的一种以上。

8.根据权利要求1所述一步法原位交联热可逆橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混炼过程加入填料；所述填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、石墨烯、硅酸盐、滑石粉、金属氧化物和碳纳米管中的一种以上。

9.由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到一种原位交联热可逆橡胶。

10.根据权利要求9所述一种原位交联热可逆橡胶，其特征在于，原位交联热可逆橡胶具有优异的力学性能和重复加工性能。

技术总结
本发明公开了一种一步法原位交联热可逆橡胶及其制备方法。该发明的步骤为：将橡胶、单官能度氮氧自由基化合物、多官能度环氧化合物充分混炼均匀，经过热压工艺一步法得到原位交联的热可逆橡胶。本发明利用环氧基开环反应与烷氧基胺反应的同步进行在橡胶内部构建动态共价网络，得到原位交联的热可逆橡胶，并通过动态共价网络的解离/缔合赋予其重复加工性。本发明利用一步法原位交联制备的热可逆橡胶具有工艺简单、综合性能优良和重复加工效率高的优势，为新型橡胶材料的工业应用提供了绿色环保的策略。

技术研发人员：王小萍,骆岐明
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15