一种细粒径二烷基次膦酸盐的制备方法与流程

本发明属于有机次磷酸盐系阻燃剂领域，具体涉及一种在涂料树脂体系中具有极低溶胀、良好分散相容性的细粒径二烷基次膦酸盐的制备方法。

背景技术：

1、二烷基次膦酸盐因其热稳定性高、磷含量高、白度高，密度低和阻燃效率高，广泛应用于聚酰胺、聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂和环氧树脂材料中，其在聚酰胺和聚酯材料中表现出特有的物理电气性能（高cti和高灼热丝起燃温度），在聚氨酯、丙烯酸树脂中则表现高效阻燃性、低烟密度和高氧指数特性，不同于工程塑料应用中粗粒径和好下料的要求，在聚氨酯或丙烯酸树脂中，阻燃剂需具备细粒径、易分散均匀和良好相容性要求。但细粒径的产品需要对粒径分布做好控制，需同时掌控最小粒径（d10）和最大粒径（d100）的含量区间。最细粒径占比高容易在树脂分布过程团聚，且导致基材树脂粘度爬升过高，不利于后续加工，而粒径过粗，则容易在成品中（如tpu线缆、织物皮革制品）有颗粒感或白点，因此需准确控制好粒径分布，以使得阻燃剂在涂料树脂和弹性体中更好应用，本发明通过反应过程控制和醇水体系制备了良好粒径分布和低团聚的细粒径粉体，实现了在树脂体系中的低溶胀、良好相容性和分散性。

2、二烷基次膦酸盐细粒径产品的制备一般有两种办法，一是将制备的粗品二烷基次膦酸盐进行粉碎制成细粒径产品；二是在合成结晶过程控制粒径的大小。方法一粉碎过程很难控制最大和最小粒径区间含量达到要求，且超细粒径含量偏高易引发团聚问题，因此多采用第二种方法控制粒径分布。

3、二烷基次膦酸盐的制备多采用二烷基次膦酸碱金属盐与形成沉淀的金属盐进行复分解反应制备，或采用二烷基次膦酸和氢氧化物或金属氧化物进行酸碱中和制备。采用复分解反应需考虑ph的调节和副产物的除去洗涤，中性或弱碱性环境下，产物的粒径较大，分布较宽，弱酸性ph环境下，产物的纯度更高，粒径更细，分布较窄，但是ph调节过程往往采用强酸例如硫酸，或含磷酸，强酸的加入会引入新的阴离子杂质，并且多余的酸附着在产物沉淀上后很难彻底洗去，而含磷酸会引入其他磷酸盐沉淀，以上因素导致产物的纯度和产率不高；而酸碱中和过程中，作为碱的氢氧化物或金属氧化物在溶剂中的溶解度较低，通常以固体粉末直接加入或配制悬浊液的方式参与反应，碱悬浊液中，碱颗粒需要充分分散才能有效参与反应，更不利的是，生成的沉淀产物会包覆碱颗粒，导致反应不充分且产物与碱混杂，尤其是在悬浊液浓度较高时尤为明显，这个严重制约了酸碱反应法的生产效率和纯度。

4、另一方面，现有技术中，在纳米材料的制备时，可采用醇-水法控制粒径，醇-水法制备超细粒径晶体的原理是，在液相中生成固体颗粒要经过成核、生长、聚结和团聚的过程，而颗粒的大小与溶液介电常数呈正比关系，因此可通过改变溶液的介电常数来控制粒子成核的尺寸。醇-水法利用了醇的介电常数通常比水低，可以降低晶体生成物在醇-水溶液中的溶解能和溶解度，使之达到过饱和而成核，从而生成细小的颗粒。而且反应过程中醇基的存在可以阻止非架桥羟基与颗粒表面以氢键相连形成硬团聚，同时醇具有的空间位阻效应也能减少颗粒碰撞的几率从而降低软团聚的形成，这些均有利于生产颗粒小、窄度好和分散性好的颗粒。

5、二烷基次膦酸盐产品未见有采用醇-水法制备的报道。

技术实现思路

1、本发明采用二烷基次膦酸和碱金属盐一体的溶液调控ph，在溶液体系中先后完成复分解反应和酸碱中和反应，二烷基次膦酸不会引入新的阴离子，复分解反应后无需洗涤多余的酸，通过酸碱中和反应一方面去除多余的酸，另一方面继续生成产物，提高了产率，且由于残留的酸浓度很低，因此加入的碱悬浊液浓度较低，分散容易且不易被产物包覆，上述流程克服了复分解反应和酸碱中和反应所存在的缺陷。

2、另一方面，本发明根据二烷基次膦酸盐结晶过程的特殊性，采用极性溶剂尤其是醇-水反应体系，制备出高品质、窄粒径分布和低溶胀的二烷基次膦酸盐产品。

3、本发明的技术方案为：

4、一种细粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：

5、步骤一：将二烷基次膦酸和二烷基次膦酸碱金属盐溶于溶剂中，制备成溶液①，所述碱金属盐选自钠或钾，所述烷基选自c1-c6烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；

6、步骤二：将金属盐溶于水中，制备溶液②，所述金属盐选自可溶性铝盐、镁盐和钙盐；

7、所述可溶性铝盐、镁盐和钙盐选自上述金属的氯盐、硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐，特别优选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、氯化钙或硝酸钙；

8、其中溶液①中，二烷基次膦酸与二烷基次膦酸碱金属盐的比例为1：1-10。

9、其中溶液②金属盐溶液中固体浓度为10-50%，优选为10-30%；

10、步骤三：将碱性物质分散于溶剂中制备悬浊液③，所述碱性物质选自镁、铝、锌、钙或钡的氢氧化物或氧化物；

11、优选的，所述悬浊液③中固体浓度为10-50%，更优选为10-30%。

12、步骤四：将溶液①和溶液②充分混合开始复分解反应，直至沉淀完全，再缓慢加入悬浊液③，完成酸碱中和反应；

13、优选的，所述步骤四中，以同时添加溶液①和溶液②的方式开始反应，沉淀反应温度为50-90度，优选70-80度，溶液①和溶液②添加时长为1-5 h，添加完成后反应时长1-6h，沉淀完全，优选的添加方式为滴加。

14、步骤五：分离并纯化沉淀，获得所述二烷基次膦酸盐。

15、优选的，所述溶液①中二烷基次膦酸碱金属盐与溶液②中金属盐溶液的摩尔比为1:2-6，具体与选择金属盐的化合价有关；同样溶液①中二烷基次膦酸与溶液③中碱性物质的摩尔比为1:2-3，具体与选择金属盐的化合价有关。

16、进一步的，上述反应在醇类极性溶剂-水体系中进行；

17、具体的，溶液①和悬浊液③至少一种的溶剂为醇类极性溶剂或醇类极性溶剂-水混合溶剂，优选二种都是，更优选溶液①为醇类极性溶剂-水溶液，悬浊液③为醇类极性溶剂-水悬浊液。

18、当溶液①为醇类极性溶剂-水溶液时，醇类极性溶剂加入量为总水量的5-20%，醇类极性溶剂的加入量与二烷基次膦酸相关，因二烷基次膦酸在醇类极性溶剂中具有良好的溶解性。

19、优选所述醇类极性溶剂选自甲醇、乙醇或丙醇。

20、本发明采用复分解反应和酸碱中和反应结合的方式，成功克服了现有技术中的不足。

技术特征：

1.一种细粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐、镁盐和钙盐选自上述金属的氯盐、硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液①中二烷基次膦酸碱金属盐与溶液②中金属盐溶液的摩尔比为1:2-6，溶液①中二烷基次膦酸与溶液③中碱性物质的摩尔比为1:2-3。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液①中，二烷基次膦酸与二烷基次膦酸碱金属盐的比例为1：1-10。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液②中固体浓度为10-50%。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液③中固体浓度为10-50%。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，以同时添加溶液①和溶液②的方式开始反应，沉淀反应温度为50-90度，溶液①和溶液②添加时长为1-5 h，添加完成后反应时长1-6 h，沉淀完全。

9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法的反应在醇类极性溶剂-水体系中进行。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶液①和悬浊液③至少一种的溶剂为醇类极性溶剂或醇类极性溶剂-水混合溶剂。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溶液①为醇类极性溶剂-水溶液，溶液②为水溶液，悬浊液③为醇类极性溶剂-水悬浊液。

12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述醇类极性溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。

技术总结
本发明提供一种细粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，采用在醇‑水体系中，以二烷基次膦酸和碱金属盐一体的溶液调控pH，在溶液体系中先后完成复分解反应和酸碱中和反应，获得较高产率和纯度的细粒径二烷基次膦酸盐。

技术研发人员：杨爱华,黄锋,黄毅
受保护的技术使用者：太仓维龙化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15