耐灼热丝的聚酰胺的制作方法
【专利说明】耐灼热丝的聚酿胺
[0001] 本发明涉及热塑性模塑组合物用于制备阻燃的、耐灼热丝的模制品的用途，所述 组合物包含：
[0002] A) 10至97重量％的热塑性聚酰胺，
[0003] B) 1至10重量％的红磷，
[0004] 〇0. 15至6重量％的二烷基次膦酸盐，其中B)和C)的比为6:1至6:4，
[0005] D) 1至10重量％的作为抗冲击改性剂的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含以下物 质的共聚物或用锌中和至最高达72%的乙烯_(甲基）丙烯酸共聚物作为组分D):
[0006] D1MO至98重量％的乙烯，
[0007]D2) 2至40重量％的具有1至18个碳原子的（甲基）丙烯酸酯，或/和
[0008] D3) 0至20重量％的官能单体，其选自烯键式不饱和一元或二元羧酸或羧酸酐或环 氧化物类或这些的混合物，
[0009] E) 0至5重量％的中值粒径（d5。值）为7. 5iim以下的滑石粉，
[0010] F)0至60重量％的其他添加物质，
[0011] 其中组分A)至F)的重量百分比的总和为100%。
[0012] 红磷作为非常有效的阻燃剂特别地用于玻璃纤维增强的聚酰胺和许多其他塑料 是长期已知的。然而，许多应用要求塑料组合物不仅仅具有高阻燃性。在电气和电子领域 中的高规格应用中，为得到平衡的产品属性，对材料属性的微调变得越来越重要，所述属性 涉及高阻燃性值以及非常好的机械和电气特性的值。
[0013] 特别是在例如具有高应力搭扣连接的薄壁部件的情况下，决定性因素为所使用的 材料特别地具有良好的拉伸应变值并且还具有高韧性。
[0014] 包含无卤素阻燃性体系的玻璃纤维增强的复合聚酰胺材料与不含任何阻燃性体 系的类似组合物相比，通常具有较差的机械性能，特别是在断裂拉伸应变以及抗冲击性方 面。然而，加入基于烯烃（共）聚合物的抗冲击改性剂通常会导致阻燃性的严重损害。
[0015] 当加入抗冲击改性剂时，根据现有技术（EP-A174 17 54)所建议的次膦酸盐：磷 之比没有产生足够的阻燃性，并且特别是所述材料随后没有通过基于DINEN60695-2-12 的灼热丝测试。
[0016] 因此，本发明的目的是提供抗冲击改性的聚酰胺，所述聚酰胺具有无卤素阻燃性 体系并同时具有良好的防火特性，并特别地具有耐灼热丝性。相应地已经发现引言中所限 定的用途。在从属权利要求中可发现优选的实施方案。
[0017] 可用于本发明的模塑组合物包含10至97重量％、优选20至96重量％且特别是 30至87重量％的至少一种聚酰胺作为组分A)。
[0018] 本发明的模塑组合物的聚酰胺通常具有90至350ml/g、优选110至240ml/g的特 性粘度，根据IS0307在25°C下在溶于96重量％的硫酸的0. 5重量％浓度的溶液中测定。
[0019] 优选分子量（重均）至少为5000的半结晶或无定形树脂，例如记载于以下美国专 利中：2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241322、2 312 966、2 512 606 和 3393 210〇
[0020] 这些的实例为衍生自具有7至13环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚 辛内酰胺（polycaprylolactam)和聚十二内酰胺（polylaurolactam)，以及通过二羧酸和 二胺的反应所得的聚酰胺。
[0021] 可使用的二羧酸为具有6至12、特别是6至10个碳原子的烷烃二羧酸，和芳族二 羧酸。仅作为实例，此处可提及的酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和 /或间苯二甲酸。
[0022] 特别合适的二胺为具有6至12、特别是6至8个碳原子的烷烃二胺、以及间二甲 苯二胺（例如购自BASFSE的Ukramid?X17,其中MXDA与己二酸的摩尔比为1:1)、二 (4-氨基苯基）甲烧、二（4-氨基环己基）甲烧、2, 2-二（4-氨基苯基）丙烷、2, 2-二（4-氨 基环己基）丙烷和1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
[0023]优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺（polyhexamethyleneadipamide)、聚癸二酰己二 胺（polyhexamethylenesebacamide)和聚己内酰胺，以及尼龙-6/6, 6共聚酰胺，特别是具 有5至95重量％的比例的己内酰胺单元的聚酰胺（例如购自BASFSE的Ultramid? )。 其他合适的聚酰胺可由氨基烷基腈（例如氨基己腈（PA6)和己二腈）与己二胺（PA66) 在水的存在下通过所谓的直接聚合而得到，例如记载于DE-A10313681、EP-A1198491和 EP922065 中。
[0024] 还可提及的是可例如通过在升高的温度下将1，4-二氨基丁烷与己二酸缩合而获 得的聚酰胺（尼龙-4,6)。这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如￡?438 0944?4 38 582 和EP-A39524 中。
[0025] 其他合适的实例为可通过上述单体中的两种或多种的共聚而得到的聚酰胺，和以 任何所需的混合比存在的两种或多种聚酰胺的混合物。特别优选的是尼龙-6, 6与其他聚 酰胺的混合物，特别是尼龙-6/6, 6共聚酰胺。
[0026] 已证明特别有利的其他共聚酰胺为半芳族共聚酰胺，如PA6/6T和PA66/6T，其 中这些共聚酰胺的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％ (参见EP-A299 444)。 其他耐高温的聚酰胺已知于EP-A19 94 075(PA6T/6I/MXD6)。
[0027] EP-A129 195和129 196中所记载的方法可用于制备优选的具有低三胺含量的 半芳族共聚酰胺。
[0028] 下表（不全面）包含已提及的聚酰胺A)和用于本发明目的的其他聚酰胺A)，以及 所包含的单体：
[0029]AB聚合物：
[0030]
[0034] 本发明的阻燃剂B)为元素红磷，特别地与玻璃纤维增强的模塑组合物相结合；其 可以未经处理的形式使用。
[0035] 然而，特别合适的制剂是其中磷已用低分子量的液态物质、或用聚合的或低聚 的化合物、例如用酚醛树脂或氨基塑料、或用聚氨酯进行表面涂布的那些，所述低分子 量的液态物质为例如硅油、石蜡油或邻苯二甲酸的酯（特别是邻苯二甲酸二辛酯，参 见EP176836)或己二酸的酯（参见EP-A384 232、DE-A196 48 503)。这些"减敏剂 (phlegmatizingagent) "的含量通常为0? 05至5重量％，基于100重量％的B)计。
[0036] 此外，红磷例如在聚酰胺或弹性体中的浓缩物也适合作为阻燃剂。特别地，聚烯烃 均聚物和共聚物适合作为浓缩聚合物。
[0037] 优选的浓缩组合物为
[0038] B1) 30至90重量％、优选45至70重量％的聚酰胺A)或弹性体D)，以及
[0039] B2) 10至70重量％、优选30至55重量％的红磷。
[0040] 为避免对模塑组合物有不利影响的任何不相容或熔点差别，用于母料的聚酰胺可 以与A)不同或优选与A)相同。
[0041] 分散在模塑组合物中的磷颗粒的中值粒径（d5。）的范围优选为0. 0001至0. 5mm; 特别为0.001至0.2謹。
[0042] 可用于本发明的模塑组合物中的组分B)的含量为1至10重量％，优选3至8重 量％，且特别为4至7重量％，基于组分A)至F)的全部计。
[0043] 本文中至关重要的是组分B)和C)的比为6:1至6:4,优选6:1.5至6:2. 5。
[0044] 可用于本发明的模塑组合物包含0. 15至6重量％、优选0. 5至5重量％且特别是 1至3重量％的二烷基次膦酸盐作为组分C)。
[0045] 优选组分C)由下式组成
[0046]
[0047] 其中R1和R2为彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、 苯基，
[0048] M=Mg、Ca、Al、Ti、Zn、Fe、Li、Na、K或质子化的氮碱
[0049] x=I至 4
[0050] n= 1 至 4。
[0051] 特别优选R1和R2=甲基或乙基且M=Al或Zn，且本文特别优选二乙基次膦酸铝 或二乙基次膦酸锌。
[0052] 所述次膦酸盐优选通过从水溶液中沉淀相应的金属盐而制备。然而，所述次膦 酸盐也可在作为载体材料的合适的无机金属氧化物或金属硫化物（白色颜料，例如Ti02、 Sn02、Zn0、ZnS、Si02)的存在下沉淀。因此，产物是表面改性的颜料。至关重量要的是上述 B) :C)之比为 6:1 至 6:4,优选 6:L5 至 6:2. 5。
[0053] 此外，优选C:E之比（条件是