包含半芳族共聚酰胺、聚烯烃和铜热稳定剂的组合物，其制备及其用图
【专利说明】包含半芳族共聚酰胺、聚烯烃和铜热稳定剂的组合物，其制 备及其用途
[0001] 本发明涉及包含至少一种半芳族共聚酰胺、至少一种聚烯烃和至少一种铜热稳定 剂的组合物，所述组合物的制备方法，以及所述组合物的用途，特别是用于制造各种物品， 例如普通消费品，例如，电和电子设备、或者车辆、外科材料、包装材料或运动用品。本发明 主要是关于所述组合物用以制造用于在发动机罩下的应用的管的用途。
【背景技术】
[0002] 在车辆工业中，例如，基于一种或多种半芳族聚酰胺的组合物得到越来越多的使 用，因为这样的组合物给由其制得的部件赋予显著的热机械性质。
[0003] 最特别地，在汽车工业中，特别是在"冷却"区中，需要耐受高温（换句话说，耐受 高于130°C的温度）的材料。实际上，车辆制造商正在建造越来越受到限制的发动机，在所 述发动机中或者在其周围的环境空气的温度越来越高。
[0004] 由于与输出和噪音有关的原因，发动机周围的空气的温度不断升高。这尤其适用 于采用共轨直喷的柴油发动机。在运送冷却剂的基于聚酰胺的热塑性管的情况下，外表面 与热空气接触且内表面与侵蚀性液体（aggressiveliquid)接触。较高的外部温度趋于提 高所述液体的温度，使得所述液体对于所述管的热塑性材料甚至更为具有侵蚀性。因此，需 要改善当暴露于液体例如冷却剂时的耐老化性。在更为升高的温度的作用下，这些液体特 别易于发生氧化和降解。典型的原因是形成过氧化物，所述过氧化物分解成自由基，所述自 由基进而攻击与所述液体接触的车辆部件的聚合物材料。
[0005] 这些关注特别地、但以非限制性方式涉及以管形存在的用于侵蚀性液体（例如冷 却剂、制动液）循环的结构体、涉及位于发动机附近的部件、或者涉及例如罐的结构体。
[0006] 为了改善对于这样的结构体的热老化的耐受性，所述结构体通常由包含聚合物 (常规地为聚酰胺）、各种添加剂（例如增塑剂、抗冲改性剂和稳定剂）的组合物制造。
[0007]因此，发现当与侵蚀性流体接触时具有优异耐老化性的耐受性材料是有利的。
[0008] 文件US2008/0038499描述了用于制造车辆中所用的水管的特别地包含半芳族共 聚酰胺和聚烯烃的组合物。
[0009] 目前所用的组合物导致大约400小时的使用寿命。因此，这些部件必须定时更换。 此外，存在由抵抗内部流体的通常基于氟化聚合物的阻挡层以及外部上的耐热层形成的多 层管。这些结构体具有长得多的使用寿命，但是，氟化材料的使用是极其昂贵的而且这些氟 化材料是难以转变的材料。
[0010] 因此，对于找到以下新型组合物存在实际需求，该组合物能够生产同时具有在外 侧上的对于高温（例如在130和175°C之间的温度）的改善的耐受性以及在内侧上的对于 侵蚀性液体的改善的耐受性（特别是在例如80-130°C的高温下）的部件、并保持合理的生 产成本。
【发明内容】
[0011] 出人意料地，本申请人已经发现，通过包含以下的组合物满足了该需求：
[0012] -10至36重量％的至少一种聚烯烃，
[0013] -0. 5至0. 30重量％的至少一种铜热稳定剂，所述铜热稳定剂为碘化钾与碘化铜 的混合物，和
[0014] -至少一种具有主要（predominant)结构A/X.T的半芳族共聚酰胺
[0015] 其中：
[0016] A选自
[0017]-至少一种得自氨基酸的单元，
[0018] _至少一种得自内酰胺的单元，和
[0019] -至少一种对应于式（Ca二元胺）?（Cb二元酸）的单元，其中
[0020] a代表在6和18之间的所述二元胺的碳原子数，和
[0021] b代表在6和32之间的所述二元酸的碳原子数，
[0022] 以及它们的混合物，
[0023] X.T表示由示为X的Cx二元胺与示为T的对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中，X 代表所述Cx二元胺的碳原子数，X是在9和36之间、有利地在10和18之间，
[0024] 所述重量百分数相对于所述组合物的总重量给出。
[0025] 观察到，由所述组合物制造的哑铃形试样导致了在130 °C下在侵蚀性 (aggressive)介质中的改善的老化。
[0026] 本发明进一步涉及该组合物的制备方法、以及其用途，特别是作为可为单层或多 层的结构体的构成层。
[0027] 本发明进一步涉及完全或部分地由本发明组合物形成的部件以及这样的部件的 用途。
[0028] 最后，本发明涉及包含作为主要成分的至少一种如前所定义的结构A/X.T的聚酰 胺和10-36重量％的聚烯烃的组合物中相对于所述组合物的总重量的0. 05至0. 50重量％ 的铜热稳定剂用于制造耐老化（特别是在侵蚀性热液中，特别是在冷却剂中）的部件。
【具体实施方式】
[0029] 通过阅读以下说明书和实施例，本发明的其它特性、方面、主题和优点将变得更为 明晰。
[0030] 用于定义聚酰胺的命名法描述在以下标准中且为本领域技术人员公知 的：IS01874-1:1992〃Plastiques-Materiauxpolyamides(PA)pourmoulageet extrusion-PartieI:Designation[Plastics-Polyamide(PA)materialsformoldingand extrusion-PartI:Designation]"，特别是在第 3 页（表I和 2)。
[0031] 而且，明确指出，本说明书中所用的表述"在…和…之间"以及"…至…"必须各自 被理解为包括所述的限值项。
[0032] 半芳族共聚酰胺
[0033] 本发明组合物包含至少一种对应于以下通式的包括至少两个不同单元的主要的 半芳族共聚酰胺：
[0034] A/X.T
[0035] 在所述通式中：
[0036] A选自
[0037]-至少一种得自氨基酸的单元，
[0038] _至少一种得自内酰胺的单元，和
[0039] -至少一种对应于式（Ca二元胺）?（Cb二元酸）的单元，其中
[0040] a代表在6和18之间的所述二元胺的碳原子数，和
[0041] b代表在6和32之间的所述二元酸的碳原子数，
[0042] 以及它们的混合物，
[0043] X.T表示由示为X的Cx二元胺与示为T的对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中，X 代表所述Cx二元胺的碳原子数，X是在9和36之间、有利地在10和18之间。
[0044]更特别地，关于单元A的含义，当A代表氨基酸时，其可选自9-氨基壬酸（A= 9)、 10-氨基癸酸（A= 10)、10-氨基^^一烷酸（A= 11)、12-氨基十二烷酸（A= 12)、和11-氨 基十一烷酸（A= 11)以及其衍生物，尤其是N-庚基-11-氨基十一烷酸。
[0045] 还可考虑两种、三种、…或更多种氨基酸的混合物来代替一种氨基酸。然而，所形 成的共聚酰胺将因而相应地包含三个、四个、…或更多个单元。
[0046] 当A代表内酰胺时，其可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰 胺、癸内酰胺、十一内酰胺、和十二内酰胺（A= 12)。
[0047] 优选地，A表示由选自10-氨基十一烷酸（示为11)、11-氨基十一烷酸（示为11)、 12-氨基十二烷酸（示为12)和十二内酰胺（示为12)的单体获得的单元。
[0048] 当所述单元A为对应于式（Ca二元胺）?（Cb二元酸）的单元时，（Ca二元胺）单 元选自脂族的、直链或支链的二元胺。
[0049] 当所沭二元胺是具有式H2N- (CH2) 3_順2的脂族目.直链的时,(Ca二元胺）单体优选 选自己二胺（a= 6)、庚二胺（a= 7)、辛二胺（a= 8)、壬二胺（a= 9)、癸二胺（a= 10)、 i^一烷二胺（a= 11)、十二烷二胺（a= 12)、十三烷二胺（a= 13)、十四烷二胺（a= 14)、 十六烷二胺（a= 16)、十八烷二胺（a= 18)、十八烯二胺（a= 18)以及由脂肪酸获得的二 元胺。
[0050] 当所沭二元胺是脂族目I链的时，其可包含在主链h的一个或多个甲基或乙基取 代基。例如，所述单体（Ca二元胺）可有利地选自2, 2, 4-三甲基-1，6-己二胺、2, 4, 4-三 甲基-1，6-己二胺、1，3-二氨基戊烧、2-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺。
[0051] 优选地，单元A的Ca二元胺具有在7和18之间的碳原子数。
[0052] 所述单元（Cb二元酸）选自直链或支链的脂族二元酸以及芳族二元酸。
[0053]当单体（Cb二元酸）是脂族目.直链的时，其选自己二酸（b= 6)、庚二酸（b= 7)、 辛二酸（b= 8)、壬二酸（b= 9)、癸二酸（b= 10)^一烷二酸（b= 11)、十二烷二酸（b =12)、十三烷二酸（b= 13)、十四烷二酸（b= 14)、十六烷二酸（b= 16)、十八烷二酸（b =18)、十八烯二酸（b= 18)、二十烷二酸（b= 20)、二十二烷二酸（b= 22)以及含36个 碳的脂肪酸的二聚体。
[0054] 前述脂肪酸二聚体为通过具有长烃链的不饱和一元脂肪酸（例如亚油酸和油酸） 的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，如特别是文件EP0471566中所述的。
[0055] 当所述二元酸为芳族的时，其选自对苯二甲酸（示为T)、间苯二甲酸（示为I)、以 及萘二酸。
[0056] 有利地，所述单元A表示10-氨基十一烷酸（示为11)。
[0057] 所述单元X表示由具有在9和36之间、优选在10和18之间、且更优选等于10的 碳数（示为X)的二元胺获得的单元。
[0058] 该二元胺可为脂族的、直链或支链的。
[0059] 当所述二元胺是脂族且支链的时，其可包含在主链上的一个或多个甲基或乙基取 代基。例如，其可有利地选自2, 2, 4-三甲基-1，6-己二胺、2, 4, 4-三甲基-1，6-己二胺和 2-甲基-1，8-辛二胺。
[0060] 有利地，所述二元胺是脂族且直链的，所述二元胺具有式H2N- (CH2) ^见^且选自壬 二胺（X= 9)、癸二胺（X= 10)^一烷二胺（X= 11)、十二烷二胺（X= 12)、十三烷二胺 (X= 13)、十四烧二胺（X= 14)、十六烧二胺（X= 16)、十八烧二胺（X= 18)、十八稀二胺 (X= 18)、二十烷二胺（X= 20)、二十二烷二胺（X= 22)以及由脂肪酸获得的二元胺。
[0061] 优选地，所述单元X表示由1，10-癸二胺（X= 10)获得的单元。
[0062] 在能够想到的组合中，以下共聚酰胺具有特别明确的优点：它们是对应于选自 以下的式子之一的共聚酰胺：11/10.T、12/10.T、6. 10/10.T、6. 12/10.T、10. 10/10.T、 10. 12/10.T和 12. 12/10.T〇
[0063] 优选地，所述共聚酰胺对应于选自以下的式子之一：PA11/10.T、PA12/10.T、 PA10. 10/10.T、PA10. 12/10.T、PA12. 12/10.T0
[0064] 优选地，示为X的二元胺与示为T的对苯二甲酸的摩尔比例优选为化学计量的。
[0065] 根据本发明的第二个方面，所述共聚酰胺是仅包含两个不同单元（即单元A和单 元X.T、优选10.T)的共聚物。