2-甲基四氢呋喃的制备方法及钙钛矿结构催化剂与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法及钙钛矿结构催化剂。

背景技术：

1、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran，2-methf)是一种重要的有机合成中间体及优良的有机溶剂，用途广泛，包括：用作树脂、天然橡胶、乙基纤维素和氯乙酸-醋酸乙烯共聚物的溶剂；用于提取脂肪族酸类；用作乙烯衍生物或丁二烯聚合过程的引发剂；用于制1,3-戊二烯；作为制药工业的原料，用于抗痔药磷酸伯氨奎等的合成等。

2、目前，2-甲基四氢呋喃的制备方法包括两种，第一种具体为：以糠醛为原料，在铜基催化剂催化下，首先发生加氢反应得到2-甲基呋喃(2-methylfuran，2-mef)，2-mef收率85～90％；然后将得到的2-甲基呋喃反应液经精馏提纯，得到2-甲基呋喃纯品，再在高压釜内，镍催化剂作用下，在反应温度150℃、反应压力15～20mpa下，将2-甲基呋喃加氢还原制得2-甲基四氢呋喃。该工艺路线成熟，技术稳定，已实现大规模生产，但间歇釜式加氢工艺生产效率低，劳动强度高，反应压力要求高、设备投资较高。第二种具体为：以2-甲基呋喃为原料，采用催化剂直接催化2-甲基呋喃发生气相加氢制2-甲基四氢呋喃，该工艺为连续生产，能够克服间歇式生产具有的缺陷。目前，2-甲基四氢呋喃连续气相工艺主要采用贵金属催化剂，贵金属催化剂催化制备2-甲基呋喃，收率较高，可以达到98％，但贵金属催化剂的成本较高，不利于大规模推广应用。采用ni基催化剂，由于催化剂表面存在酸性，导致2-mef开环生成2-戊醇等副产物，从而降低2-methf收率，一般为95～97％；此外，由于2-mef加氢制2-methf为强放热反应，催化剂容易因活性组分ni烧结长大，以及催化剂表面积碳而造成催化剂失活，具有催化剂使用寿命短的问题。

技术实现思路

1、本发明通过采用表达式为lanixmyo3的钙钛矿结构催化剂催化原料2-甲基呋喃发生气相加氢反应生成2-甲基四氢呋喃，能够有效抑制开环副产物2-戊醇等的生成，提高2-甲基呋喃的转化率和2-甲基四氢呋喃的选择性，同时还具有催化剂使用寿命长的优点。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，所述方法包括使用表达式为lanixmyo3的钙钛矿结构催化剂催化原料2-甲基呋喃发生气相加氢反应生成2-甲基四氢呋喃，所述气相加氢反应条件包括：反应压力为0.5～3.0mpa，反应温度为80～150℃；其中，所述钙钛矿结构催化剂lanixmyo3中的金属助剂m选自co、ti、cu、mg、ce、ba、fe、mn中的一种，且0<x<1，0<y<1，x+y＝1。

3、在一种具体的实施方式中，所述金属助剂m选自co、ce和ba中的一种，且x：y＝(1.5～4)：1。

4、在一种具体的实施方式中，所述钙钛矿结构催化剂lanixmyo3采用柠檬酸络合法制备，包括以下步骤：

5、(1)将金属前驱体盐、柠檬酸和乙二醇溶解于去离子水得到混合溶液，使所述混合溶液在60～90℃下搅拌成溶胶状态，所得溶胶经干燥、焙烧得到所述钙钛矿结构催化剂lanixmyo3，其中，所述金属前驱体盐包括la盐、ni盐和m盐，且总金属离子：柠檬酸：乙二醇的摩尔比＝1：(1～3)：(0.3～3.5)；

6、(2)将步骤(1)制备得到的催化剂成型后，在还原气氛下进行活化。

7、在一种具体的实施方式中，干燥的温度为100℃～150℃，干燥的时间为4～12h；煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为2～8h。

8、在一种具体的实施方式中，所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～5h。

9、在一种具体的实施方式中，其特征在于，所述反应压力为1.0～1.5mpa；反应温度110～130℃。

10、在一种具体的实施方式中，所述气相加氢反应条件还包括：原料2-甲基呋喃的进料质量空速为0.1～2.0h-1，且氢气与2-甲基呋喃的摩尔比为(3.0～20.0)：1。

11、在一种具体的实施方式中，氢气与2-甲基呋喃的摩尔比为(10～15)：1。

12、本发明还提供一种用于2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的钙钛矿结构催化剂，所述钙钛矿结构催化剂的表达式为lanixmyo3，其中，金属助剂m选自co、ti、cu、mg、ce、ba、fe、mn中的一种，且0<x<1，0<y<1，x+y＝1。

13、在一种具体的实施方式中，所述钙钛矿结构催化剂lanixmyo3采用柠檬酸络合法制备，包括以下步骤：

14、(1)将金属前驱体盐、柠檬酸和乙二醇溶解于去离子水得到混合溶液，使所述混合溶液在60～90℃下搅拌成溶胶状态，所得溶胶经干燥、焙烧得到所述钙钛矿结构催化剂lanixmyo3，其中，所述金属前驱体盐包括la盐、ni盐和m盐，且总金属离子：柠檬酸：乙二醇的摩尔比＝1：(1～3)：(0.3～3.5)；

15、(2)将步骤(1)制备得到的催化剂成型后，在还原气氛下进行活化。

16、本发明的有益效果至少包括：

17、一、本发明提供的催化2-甲基呋喃发生气相加氢反应生成2-甲基四氢呋喃的催化剂为表达式为lanixmyo3的钙钛矿结构催化剂，钙钛矿结构分子通式为abo3，a位常为碱土或稀土离子，与阳离子配位形成最密立方堆积；b位常为过渡金属离子，位于八面体中心，b位离子可以被大部分金属离子取代，取代的各金属离子均匀分散且相互作用，有助于合金的形成；这样，一方面，钙钛矿结构催化剂lanixmyo3具有强碱性，可以有效抑制2-甲基呋喃(2-mef)开环生成副产物2-戊醇等，提高2-甲基四氢呋喃(2-methf)的收率，另一方面，由于催化剂表面强碱性，可以大大减缓催化剂结焦，同时，加入的助剂m离子与金属ni离子相互作用，有利于形成合金，抑制金属ni粒子的烧结，从而，延长催化剂使用寿命(超过2000h)。

18、二、本发明提供的方法在反应压力为0.5～3.0mpa，反应温度为80～150℃的条件下；可以获得2-甲基呋喃高转化率和2-甲基四氢呋喃高选择性，2-甲基呋喃转化率最高为100％，2-甲基四氢呋喃选择性最高为99.8％，且具有催化剂使用寿命长的优点。

技术特征：

1.一种2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述方法包括使用表达式为lanixmyo3的钙钛矿结构催化剂催化原料2-甲基呋喃发生气相加氢反应生成2-甲基四氢呋喃，所述气相加氢反应条件包括：反应压力为0.5～3.0mpa，反应温度为80～150℃；其中，所述钙钛矿结构催化剂lanixmyo3中的金属助剂m选自co、ti、cu、mg、ce、ba、fe、mn中的一种，且0<x<1，0<y<1，x+y＝1。

2.根据权利要求1所述的2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述金属助剂m选自co、ce和ba中的一种，且x：y＝(1.5～4)：1。

3.根据权利要求1所述的2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述钙钛矿结构催化剂lanixmyo3采用柠檬酸络合法制备，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，干燥的温度为100℃～150℃，干燥的时间为4～12h；煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为2～8h。

5.根据权利要求4所述的2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～5h。

6.根据权利要求1至5任一项所述的2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述反应压力为1.0～1.5mpa；反应温度110～130℃。

7.根据权利要求6所述的2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述气相加氢反应条件还包括：原料2-甲基呋喃的进料质量空速为0.1～2.0h-1，且氢气与2-甲基呋喃的摩尔比为(3.0～20.0)：1。

8.根据权利要求7所述的2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，氢气与2-甲基呋喃的摩尔比为(10～15)：1。

9.一种用于2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃的钙钛矿结构催化剂，其特征在于，所述钙钛矿结构催化剂的表达式为lanixmyo3，其中，金属助剂m选自co、ti、cu、mg、ce、ba、fe、mn中的一种，且0<x<1，0<y<1，x+y＝1。

10.根据权利要求9所述的钙钛矿结构催化剂，其特征在于，所述钙钛矿结构催化剂lanixmyo3采用柠檬酸络合法制备，包括以下步骤：

技术总结
本发明提供一种2‑甲基呋喃气相加氢制备2‑甲基四氢呋喃的方法及钙钛矿结构催化剂。所述方法包括使用表达式为LaNi<subgt;x</subgt;M<subgt;y</subgt;O<subgt;3</subgt;的钙钛矿结构催化剂催化原料2‑甲基呋喃发生气相加氢反应生成2‑甲基四氢呋喃，所述气相加氢反应条件包括：反应压力为0.5～3.0MPa，反应温度为80～150℃；其中，所述钙钛矿结构催化剂LaNi<subgt;x</subgt;M<subgt;y</subgt;O<subgt;3</subgt;中的金属助剂M选自Co、Ti、Cu、Mg、Ce、Ba、Fe、Mn中的一种，且0<x<1，0<y<1，x+y＝1。本发明提供的方法在反应条件温和的条件下可以获得2‑甲基呋喃高转化率和2‑甲基四氢呋喃高选择性，且具有催化剂使用寿命长的优点。

技术研发人员：徐铁勇,徐卫军,王俊,朱骥,李显明
受保护的技术使用者：江苏清泉化学股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15