一种阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法与流程

本发明属于聚氨酯泡沫，具体涉及一种阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯被誉为第五大塑料，聚氨酯泡沫是其常见的一种应用形式。根据制备聚氨酯泡沫时选用的原材料的不同，可以分为软泡、硬泡、半硬泡。其中硬质聚氨酯泡沫是由硬泡聚醚多元醇与聚合mdi反应制备的硬质聚氨酯泡沫塑料，分为硬泡聚醚多元醇、仿木聚醚、环戊烷体系硬泡聚醚多元醇、全水聚醚和阻燃聚醚等类型；具有防水、保温、耐腐蚀、施工方便、质量可靠等特点，广泛应用于冰箱、冷库、喷涂、太阳能、热力管线、建筑等领域。

2、阻燃聚氨酯硬泡一般是在原料中加入一定量的阻燃剂，有效地提高泡沫的阻燃性能。传统的含卤素的阻燃剂由于其对环境具有一定的危害，如今已被严格的限制。而无机添加型阻燃剂虽然在泡沫中能够起到一定的阻燃效果，但是用量过多的话，会导致泡沫力学性能的衰减。所以，无卤素阻燃剂未来有广泛的应用前景。

3、木质素是可再生资源的一种，每年造纸行业可产出约5000万吨的工业木质素。木质素的分子结构中含有大量的酚羟基、醇羟基等活性基团，通过对木质素进行改性，在其结构中引入阻燃元素，可制备成环保的无卤素阻燃剂，提高其附加值。此外，在阻燃体系中引入一定量的过渡金属如co、fe、cr等，能够在阻燃体系中起到催化炭的形成，少量的过渡金属与无卤素阻燃剂进行复配添加至泡沫中，会起到协同作用，使阻燃效果进一步提身。

4、例如：专利文献cn113621124a公开了一种生物基绿色环保阻燃记忆绵及其制备方法，利用碳酸丙烯酯对液化木质素改性，然后制备木质素基多元醇用于环保阻燃记忆绵的制备。但是，由于木质素分子结构复杂，在利用醇溶液液化时其收率很低，所以在制备改性木质素过程中，需要消耗很多的生物基原料。

5、专利文献cn111454465a公开了一种改性木质素及其在阻燃软质聚氨酯泡沫组合物中应用，通过将低聚物二醇与二丙二醇混合均匀，加入新戊二醇完全溶解，搅拌下加入木质素、蓖麻油聚氧乙烯醚，复合分散剂，微波反应器中200～250w、150±5℃下5min制得改性木质素。但是该改性木质素对阻燃性的改善仍不够理想，如果进一步提升软质聚氨酯泡沫的阻燃性，需要添加更多的阻燃剂，而阻燃剂过多会对泡沫的性能造成影响。

6、专利文献cn112266463a公开了一种汽车内饰用阻燃型木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法，原料包括：聚醚多元醇、聚合mdi和阻燃剂；其中，阻燃剂为纳米二氧化钛和三(2-羟丙基)磷酸酯的混合物；聚醚多元醇为木质素基聚醚多元醇、聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403的混合物的质量比为(5-7)：(2-4)：1。但是，该文献中所用到的木质素未引入一定的阻燃元素，所以在阻燃体系中木质素提供了碳源，而酸源需要三(2-羟丙基)磷酸酯来提供。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法，以解决现有技术中生物质木质素资源丰富但利用率低、在阻燃硬质聚氨酯泡沫中如果需要提高泡沫的阻燃性需要添加大量阻燃剂等问题。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，由质量比为100：(100～150)的a组分和b组分制成，所述a组分包括以下质量份的原料：多元醇100份、改性木质素4～10份、金属有机骨架材料1～5份、阻燃剂10～30份、水0.1～1.5份、聚氨酯硬泡添加剂0.5～3份、催化剂0.5～4份和发泡剂10～25份；所述b组分为多次甲基多苯基异氰酸酯pm-400；

4、优选地，本发明的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫，由质量比为100：145的a组分和b组分制成，所述a组分包括以下质量份的原料：多元醇100份、改性木质素8份、金属有机骨架材料2份、阻燃剂23份、水0.7份、聚氨酯硬泡添加剂2.5份、催化剂1.3份和发泡剂16份；所述b组分为多次甲基多苯基异氰酸酯pm-400；

5、所述多元醇为数均分子量为200～700的芳香族聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种，例如邻苯二甲酸酐与二甘醇的聚合物、邻苯二甲酸酐与对苯二甲酸和二甘醇的聚合物、聚醚多元醇4110；优选芳香族聚酯多元醇，其结构含有大量的芳香环，阻燃性能相对较高；

6、所述改性木质素为dopo改性木质素、三氯氧磷改性木质素、磷酸二氯苯酯改性木质素中的至少一种；优选dopo改性木质素，其结构中引入了dopo(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，阻燃性能更优异；

7、所述金属有机骨架材料(mof)包括沸石咪唑骨架-8(zif-8，cas号59061-53-9)、沸石咪唑骨架-67(zif-67，cas号46201-07-4)、uio-66(cas号1072413-89-8)中的至少一种，优选zif-8和/或zif-67；

8、所述阻燃剂为磷酸三(2-氯丙基)酯(tcpp)和/或磷酸三乙酯(tep)；

9、所述聚氨酯硬泡添加剂为有机硅类共聚物(例如：迈图硅油l-6900)；所述催化剂为胺类催化剂、金属盐类催化剂中的一种或多种，例如pc8(n,n-二甲基环己胺)、k-15(2-乙基己酸钾盐溶液)、聚氨酯催化剂a33(33％的三乙烯二胺与67％的一缩二丙二醇所配制成的溶液)；所述发泡剂为烷烃类发泡剂正戊烷、异戊烷中的一种或者多种。

10、本发明所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，将所述的多元醇、改性木质素、金属有机骨架材料、阻燃剂、水、聚氨酯硬泡添加剂、催化剂和发泡剂混合均匀，得到a组分；

11、s2，将100～150份b组分倒入100份所述a组分中，高速搅拌2～15s后，倒入25～70℃恒温容器中，等泡沫成型后熟化12～30h，得到硬质聚氨酯泡沫。

12、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

13、本发明采用无卤素阻燃剂改性木质素与金属有机骨架材料和磷系阻燃剂复配，通过三者的协同作用提高了硬质泡沫材料的阻燃性，在达到同等阻燃性效果的前提下，大幅度减少了阻燃剂的添加量；而且，提高了木质素的利用率，还能保证硬质泡沫材料的压缩强度影响极小。

技术特征：

1.一种阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，由质量比为100：（100～150）的a组分和b组分制成，所述a组分包括以下质量份的原料：多元醇100份、改性木质素4～10份、金属有机骨架材料1～5份、阻燃剂10～30份、水0.1～1.5份、聚氨酯硬泡添加剂0.5～3份、催化剂0.5～4份和发泡剂10～25份；所述b组分为多次甲基多苯基异氰酸酯pm-400；所述改性木质素为dopo改性木质素、三氯氧磷改性木质素、磷酸二氯苯酯改性木质素中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，由质量比为100：145的a组分和b组分制成，所述a组分包括以下质量份的原料：多元醇100份、改性木质素8份、金属有机骨架材料2份、阻燃剂23份、水0.7份、聚氨酯硬泡添加剂2.5份、催化剂1.3份和发泡剂16份；所述b组分为多次甲基多苯基异氰酸酯pm-400。

3.根据权利要求1所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多元醇为数均分子量为200～700的芳香族聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多元醇为邻苯二甲酸酐与二甘醇的聚合物、邻苯二甲酸酐与对苯二甲酸和二甘醇的聚合物、聚醚多元醇4110中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述金属有机骨架材料为沸石咪唑骨架-8、沸石咪唑骨架-67、uio-66中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸三（2-氯丙基）酯和/或磷酸三乙酯。

7.根据权利要求1所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚氨酯硬泡添加剂为有机硅类共聚物；所述催化剂为胺类催化剂、金属盐类催化剂中的一种或多种；所述发泡剂为烷烃类发泡剂正戊烷、异戊烷中的一种或者多种。

8.根据权利要求1所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，将所述的多元醇、改性木质素、金属有机骨架材料、阻燃剂、水、聚氨酯硬泡添加剂、催化剂和发泡剂混合均匀，得到a组分；

技术总结
本发明公开了一种阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，由质量比为100：（100～150）的A组分和B组分制成，所述A组分包括以下质量份的原料：多元醇100份、改性木质素4～10份、金属有机骨架材料1～5份、阻燃剂10～30份、水0.1～1.5份、聚氨酯硬泡添加剂0.5～3份、催化剂0.5～4份和发泡剂10～25份；所述B组分为多次甲基多苯基异氰酸酯PM‑400；所述改性木质素为DOPO改性木质素、三氯氧磷改性木质素、磷酸二氯苯酯改性木质素中的至少一种。本发明采用改性木质素与金属有机骨架材料和磷系阻燃剂复配，通过三者的协同作用提高了硬质泡沫材料的阻燃性，大幅度减少了阻燃剂的添加量。

技术研发人员：朱晓君,江平,张大华
受保护的技术使用者：旭川化学（苏州）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15