一种生物基聚酰胺及其制备方法与流程

本发明属于聚酰胺及其制备，具体涉及一种生物基聚酰胺及其制备方法。

背景技术：

1、激光直接成型（lds）技术，即在特殊结构的三维模塑器件上，利用激光镭射、无电化学镀制造三维电路板的技术，可以缩小制品体积且使线路设计更加灵活，所以lds功能材料可用于制造设计复杂、结构轻薄的天线与结构集成的功能件，在手机天线领域广泛应用。但随着高频通讯时代5g、6g时代的到来，对手机天线的传输速率也提出更高要求，其中，信号传输超高速、超低延迟成为衡量信号传输速率的重要指标。信号传输延迟，是因为材料在交变电磁场的作用下，由于介质极化的变化产生共振，从而发生介质损耗，介电常数越小，介质损耗因子越小，信号损失越小，所以低介电常数的材料更符合高频通讯对材料的性能要求，要实现通讯信号的超高速传输，就要降低高分子材料的介电常数。然而，目前经常使用的塑料材料的介电常数较大，约大于4，对信号损耗也较大，急需降低材料的介电常数。

2、目前，聚酰胺类基材lds功能塑料，多数采用玻纤及矿物增强聚酰胺以提高材料的尺寸稳定性、降低材料的吸湿性。但因玻纤相对塑料中的其它组分来说形状较大，玻纤取向或分散分布不均匀都会影响智能终端对信号的接收精度，虽市场已有低介电玻璃纤维出现，但以聚酰胺作为lds功能塑料基材，其介电常数还需进一步降低。此外，利用廉价可再生的生物质资源来实现绿色可持续发展，现已成为重点，因此，迫切需要研发一种吸水率低、介电常数小、力学性能优异的生物基聚酰胺作为lds功能塑料基材，来拓宽聚酰胺类塑料在lds技术领域的综合应用。

3、cn111675900a公开了一种低介电常数玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法，该复合材料中，功能化poss具备骨架空穴结构，通过反应性基团或氢键与尼龙基体结合，形成具有多空腔的网状结构，其特殊结构赋予复合材料具有低介电常数。但是上述方案采取物理共混方式，对poss的分散要求高，并且poss对尼龙介电性能的提升受限。cn108410167a公开了一种玻纤增强低介电尼龙材料主要由：尼龙树脂、石英玻纤、成核剂、润滑剂，以及热氧稳定剂等为原料制成，上述方法由于低介电性能的物质添加量及结构的问题，容易劣化尼龙材料的力学性能。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种生物基聚酰胺，具有吸水率低、介电常数低、力学性能优异的特点，可用作lds功能塑料，本发明还提供其制备方法。

2、本发明所述的生物基聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）支化剂的合成：将四氟对苯二甲酸、三聚氰胺加入水中搅拌，加热至60-80℃反应，得到支化剂溶液，支化剂的结构式为：

4、；

5、（2）聚酰胺盐的制备：将二酸和水搅拌至成为白色悬浮液，通入保护气，加入戊二胺，在40-60℃反应，得到聚酰胺盐溶液；

6、（3）预聚合：将支化剂溶液、聚酰胺盐溶液、催化剂混合，升温至175-185℃，泄压排水反应1-2h，加入封端剂，升温至230-250℃，恒压排水至固含量80-90wt.%，反应2-4h，降温至220-240℃，釜压2.0-2.3mpa，喷料，得到聚酰胺预聚物；

7、（4）缩聚反应：将聚酰胺预聚物粉碎，通保护气，阶梯式升温至150-200℃，继续升温至240-260℃反应4-6h，得到生物基聚酰胺。所述的阶梯式升温升序为：在50℃、100℃、150℃、200℃，分别以50℃为升温梯度，每至一恒温梯度稳定30min，继续升温至下一温度梯度。

8、步骤（1）的三聚氰胺与四氟对苯二甲酸摩尔比为1:3。

9、步骤（1）的支化剂溶液浓度为50-60wt.%。

10、步骤（2）的二酸是以下原料按照摩尔数配比得到的：20-30%四氟对苯二甲酸、30-40%对苯二甲酸、30-50%c4-c10的脂肪族羧酸的混合物。

11、所述的c4-c10的脂肪族羧酸为己二酸或丁二酸。

12、步骤（2）的二酸与戊二胺的摩尔比为1:（1.01-1.05）。

13、步骤（3）的支化剂溶液原料中的三聚氰胺为聚酰胺盐溶液原料的二酸的摩尔数的0.2-1%。

14、步骤（3）的催化剂为次磷酸钠，加入量为步骤（2）的二酸和戊二胺总质量的0.04-0.1‰。

15、步骤（3）的封端剂为三苯甲胺，加入量为步骤（2）的二酸摩尔数的1-5%。封端剂的结构式为。

16、步骤（4）将聚酰胺预聚物粉碎至颗粒大小为300-1500μm。

17、一种生物基聚酰胺是由所述的生物基聚酰胺的制备方法制得的。

18、具体的，所述的生物基聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：

19、（1）支化剂的合成：将四氟对苯二甲酸、三聚氰胺按照摩尔比为1:3，称取后加入四口烧瓶中，加入水开启搅拌，加热至60-80℃反应，得到浓度为50-60wt.%的支化剂溶液，支化剂的结构式为：

20、。

21、（2）聚酰胺盐的制备：将20-30%四氟对苯二甲酸、30-40%对苯二甲酸、30-50%己二酸或丁二酸、去离子水混合搅拌，至成为白色悬浮液，通入氮气保护，加入戊二胺，在40-60℃反应，得到聚酰胺盐溶液；

22、（3）预聚合：将支化剂溶液、聚酰胺盐溶液、次磷酸钠加入反应釜内，氮气置换三次，升温至175-185℃，泄压排水反应1-2h，加入封端剂，升温至230-250℃，恒压排水至固含量80-90wt.%，反应2-4h，降温至220-240℃，釜压2.0-2.3mpa，喷料，得到聚酰胺预聚物；

23、（4）缩聚反应：将聚酰胺预聚物粉碎至颗粒大小为300-1500μm，加入转鼓内，通氮气保护，阶梯式升温至150-200℃，继续升温至240-260℃反应4-6h，得到生物基聚酰胺，其结构式为以下，其中n为80-120：

24、。

25、本发明的生物基聚酰胺的制备方法中，将四氟对苯二甲酸与三聚氰胺合成新型支化剂，新型支化剂含有吸电子基团，降低了材料的极化率，此外新型支化剂所特有的大体积结构，以及与聚酰胺分子链的连接方式，有效阻碍了分子链段的堆积，使分子间自由体积增大，从而使聚酰胺的介电常数减小。加入新型支化剂后，聚酰胺会形成更多的末端基，本发明使用大体积的三苯甲胺作为封端剂连接末端基，支化剂与封端剂协同作用，更加有效减弱分子间的作用力和分子链的堆砌能力，大幅降低介电常数。

26、本发明所使用的聚酰胺合成原料采用四氟对苯二甲酸，因聚酰胺中所存在的酰胺键为极性共价键，具有吸水性，氟原子具有疏水性，四氟对苯二甲酸所具有的四个氟原子由于加和作用表现出的疏水性更强，更加有效的屏蔽水分子与酰胺键接触，降低材料的吸水率，从而提高材料的尺寸稳定性。

27、本发明的聚合过程中，高温易使戊二胺容易脱氨环化形成哌啶，导致链终止，聚合阶段选择在175-185℃排水反应，相对低温下聚合，有效抑制戊二胺脱氨环化副反应的产生。另外，封端剂在聚合开始前加入，分子链增长过程中与封端剂反应，同样会起到链终止的作用，本发明在低温排水完成后加入封端剂，在碳链达到了一定的分子量时进行封端，可得到分子量均匀的分子链，使材料力学性能得到提高。

28、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

29、（1）本发明的生物基聚酰胺的制备方法，采用新合成的大体积极化率低的新型支化剂，同时引入大体积的三苯甲胺作封端剂，两者共同作用，增大聚酰胺分子链间的距离，减弱分子间的作用力和分子链的堆砌能力，分子间自由体积增大，使生物基聚酰胺的lds塑料基材的介电常数大幅降低。

30、（2）本发明的生物基聚酰胺的制备方法，采用新合成的新型支化剂，提高材料的流动性，满足薄壁制品的注塑要求，达到制品更加轻薄的目的，支化剂原料中采用的三聚氰胺具有阻燃特性，在lds工艺的激光镭射阶段起到阻燃作用。

31、（3）本发明采用三苯甲胺作封端剂，多苯环结构封端提高了材料的抗氧化及热稳定性能。

32、（4）本发明的生物基聚酰胺的制备方法，原料中加入四氟对苯二甲酸，降低了材料的极化率和吸水率，从而降低生物基聚酰胺的lds塑料基材的介电常数和提高尺寸稳定性。

33、（5）本发明的生物基聚酰胺的制备方法，在低温阶段排水，有效抑制未反应的戊二胺脱氨环化形成哌啶导致链终止的副反应，低温排水完成后加入封端剂，再升高温度进一步进行聚合反应，得到分子量均匀的聚酰胺分子链，使生物基聚酰胺的lds塑料基材的力学性能得到提高。