纯化、回收和转化氯苯酚盐以及制备和回收由氯苯酚盐制得的产品的工艺的制作方法

本发明一般地涉及纯化、回收和转化氯苯酚盐(例如，2,5-二氯苯酚和/或其盐)的工艺。在各方面中，本发明涉及从含氯苯酚盐的工艺料流中移除一种或多种杂质和/或从工艺料流中回收氯苯酚盐以便在一体化工艺中的别处使用回收的氯苯酚。可根据本发明处理的工艺料流包括在进料混合物中掺入了一种或多种氯苯酚盐的工艺料流以及在一体化工艺的产物或副产物料流中存在一种或多种氯苯酚盐的工艺料流。例如，本发明的转化工艺适合作为生产3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)或其盐或酯的一体化工艺或生产2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-d)或其盐或酯的工艺的一部分。本发明进一步涉及制备、纯化和回收在利用氯苯酚盐如2,5-二氯苯酚和/或其盐作为起始材料的一体化工艺中形成的中间体的工艺，所述中间体包括在由2,5-二氯苯酚制备麦草畏期间形成的中间体3,6-二氯水杨酸(3,6-dcsa)。

背景技术：

1、二氯苯酚是制备包括某些除草剂在内的多种化学产品的有用中间体。例如，可由2,4-二氯苯酚(2,4-dcp)制备2,4-d。参见例如美国专利第2,480,817号和第2,651,659号。另外，可由2,5-二氯苯酚(2,5-dcp)制备麦草畏。参见例如美国专利第3,013,054号和第5,648,562号。

2、高效生产麦草畏的工艺仍然存在困难，包括原料成本高、工艺转化率和选择性低，并且大量的废物是这些工艺中可能存在的问题。预计2,5-二氯苯酚(2,5-dcp)起始材料显著地促成了高原料成本。因此，仍然需要改进的工艺来生产和分离麦草畏的关键起始材料和中间体(包括2,5-dcp和/或其盐和/或3,6-dcsa和/或其盐)，以提高工艺经济性。

3、另外，起始材料和/或中间工艺料流可能包括在二氯苯酚和其它杂质的混合物中的2,5-dcp和/或其盐。纯化2,5-dcp进料混合物提供了适合生产麦草畏的相对纯的料流。另外，从用于制备麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸(3,6-dcsa)的中间产物混合物中回收未反应的2,5-dcp和/或其盐对于提高工艺经济性也是重要的。

技术实现思路

1、在某些方面中，本发明涉及使氯苯酚盐进料混合物脱水的工艺。在某些实施方案中，所述工艺包括提供包含氯苯酚盐、水和有机溶剂的进料混合物；在蒸馏区内蒸馏所述进料混合物，从而形成包含水和一部分所述有机溶剂的塔顶馏分以及包含所述氯苯酚盐和一部分所述有机溶剂的塔底馏分，所述塔底馏分与所述塔顶馏分相比富含氯苯酚盐；冷凝所述塔顶馏分以形成包含回收的有机溶剂和水的循环料流；从所述循环料流中移除水；以及将所述包含回收的有机溶剂的循环料流进料到所述蒸馏区。

2、本发明还涉及制备和回收3,6-二氯水杨酸(3,6-dcsa)和/或其盐的工艺。在某些实施方案中，所述工艺包括在包含有机溶剂的有机反应介质中羧化2,5-二氯苯酚(2,5-dcp)和/或其盐，从而形成包含所述有机溶剂、3,6-dcsa和/或其一种或多种盐、未反应的2,5-dcp和/或其盐以及一种或多种杂质的羧化产物浆料；将所述羧化产物浆料进料到分馏液-液萃取(flle)区；将有机溶剂进料到所述flle区；将含水介质进料到所述flle区；使所述羧化产物浆料在所述flle区中与所述有机溶剂和所述含水介质接触，其中至少一部分所述未反应的2,5-dcp和/或其盐及所述一种或多种杂质被转移到包含所述有机溶剂的有机相中，且至少一部分所述3,6-dcsa或其盐被转移到水相中；从所述flle区中回收包含3,6-dcsa的一种或多种盐的水相萃取物，其中所述水相萃取物中的3,6-dcsa的盐与2,5-dcp的盐的重量比大于所述羧化进料混合物中的3,6-dcsa的盐与2,5-dcp的盐的重量比；从所述flle区中回收包含2,5-dcp、所述有机溶剂和一种或多种杂质的有机相萃取物；以及中和所述水相萃取物中的所述3,6-dcsa的盐以形成包含3,6-dcsa的产物混合物。

3、本发明还涉及回收2,5-二氯苯酚(2,5-dcp)和/或其盐的工艺。在某些实施方案中，所述工艺包括在包含有机溶剂的有机反应介质中羧化2,5-dcp和/或其盐，从而在所述有机溶剂中形成包含3,6-二氯水杨酸及其一种或多种盐、未反应的2,5-dcp和/或其盐、2,5-dcp的一种或多种盐和2,5-dcp的一种或多种二聚物的产物混合物；将所述产物混合物进料到萃取区；将有机溶剂进料到所述萃取区；将含水介质进料到所述萃取区；使所述产物混合物在所述萃取区中与所述有机溶剂和所述含水介质接触，其中至少一部分所述未反应的2,5-dcp和2,5-dcp的二聚物转移到包含所述有机溶剂的有机相中，且2,5-dcp的一种或多种盐转移到水相中，其中所述水相相对于所述产物混合物富含3,6-二氯水杨酸及2,5-dcp的盐，且所述有机相与所述产物混合物相比富含未反应的2,5-dcp；从所述萃取区中移除包含所述有机相的有机萃取物；从所述有机相中回收2,5-二氯苯酚，且其中回收的2,5-dcp被进料到萃取区用于从中回收杂质，和/或被进料到羧化反应器中用于生产3,6-二氯水杨酸。

4、本发明进一步涉及纯化含氯苯酚盐的进料混合物的工艺。在某些实施方案中，本发明涉及从包含2,5-二氯苯酚(2,5-dcp)和/或其盐的进料混合物中移除杂质的工艺，所述工艺包括将所述2,5-dcp进料混合物加热到至少约25℃的温度，所述2,5-dcp进料混合物包含有机溶剂、2,5-dcp、2,5-二氯-4-硝基苯酚(2,5-dcnp)和多种氯苯酚二聚物；将所述2,5-dcp进料混合物进料到第一萃取区里；使所述第一萃取区内的所述进料混合物与包含碱的第一水溶液接触，从而形成包含所述有机溶剂、2,5-dcp和所述多种氯苯酚二聚物的第一有机相萃取物，并形成包含2,5-dcnp和/或其盐的第一水相萃取物，所述第一水相萃取物与所述第一有机相萃取物和所述2,5-dcp进料混合物相比富含2,5-dcnp和/或其盐；将所述第一有机相萃取物进料到第二萃取区里，并使所述第一有机相萃取物与包含碱的第二水溶液接触，从而形成包含所述氯苯酚二聚物的第二有机相萃取物，并形成包含2,5-dcp和/或其盐的第二水相萃取物，所述第二有机相萃取物与所述第一有机相萃取物相比富含所述氯苯酚二聚物，并且所述第二水相萃取物与所述第一有机相萃取物相比富含2,5-dcp。

5、本发明进一步涉及制备麦草畏和/或其盐的工艺，其合并了一种或多种上文描述及本文详述的工艺。

6、本发明还涉及以下项目。

7、1.一种使氯苯酚盐进料混合物脱水的工艺，所述工艺包括：

8、提供包含氯苯酚盐、水和有机溶剂的进料混合物；

9、对蒸馏区内的所述进料混合物进行蒸馏，从而形成包含水和一部分所述有机溶剂的塔顶馏分以及包含所述氯苯酚盐和一部分所述有机溶剂的塔底馏分，所述塔底馏分与所述塔顶馏分相比富含氯苯酚盐；

10、使所述塔顶馏分冷凝以形成包含回收的有机溶剂和水的循环料流；

11、从所述循环料流中移除水；以及

12、将所述包含回收的有机溶剂的循环料流进料到所述蒸馏区。

13、2.如项目1所述的工艺，其中当所述循环料流被进料到所述精馏区中时，从所述蒸馏区中移除所述塔顶馏分。

14、3.如项目1或2所述的工艺，其中所述塔顶馏分包含最低沸点共沸物，所述最低沸点共沸物包含所述有机溶剂和水，所述塔顶馏分的沸点低于其成分的任意组合的沸点。

15、4.如项目1或2所述的工艺，其中通过选自由倾析、萃取、混合/沉降、离心及其组合组成的组的液-液分离方法从所述循环料流中移除水。

16、5.如项目1或2所述的工艺，进一步包括从所述塔底馏分中回收氯苯酚盐，且其中所述氯苯酚盐是2,5-dcp的钾盐，所述工艺进一步包括将从所述蒸馏区中移除的所述回收的塔底馏分中的所述2,5-dcp的盐羧化以形成3,6-二氯水杨酸或其盐。

17、6.如项目5所述的工艺，进一步包括用甲基化剂使3,6-二氯水杨酸或其盐甲基化以形成3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸或其盐和/或3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯。

18、7.如项目6所述的工艺，进一步包括用碱使3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯皂化以形成3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的盐。

19、8.一种制备和回收3,6-二氯水杨酸(3,6-dcsa)和/或其盐的工艺，所述工艺包括：

20、在包含有机溶剂的有机反应介质中羧化2,5-二氯苯酚(2,5-dcp)和/或其盐，从而形成包含所述有机溶剂、3,6-dcsa和/或其一种或多种盐、未反应的2,5-dcp和/或其盐，以及一种或多种杂质的羧化产物浆料；

21、将所述羧化产物浆料进料到分馏液-液萃取(flle)区；

22、将有机溶剂进料到所述flle区；

23、将含水介质进料到所述flle区；

24、使所述羧化产物浆料在所述flle区中与所述有机溶剂和所述含水介质接触，其中至少一部分所述未反应的2,5-dcp和/或其盐以及所述一种或多种杂质转移到包含所述有机溶剂的有机相中，且至少一部分所述3,6-dcsa或其盐转移到水相中；

25、从所述flle区中回收包含3,6-dcsa的一种或多种盐的水相萃取物，其中所述水相萃取物中的3,6-dcsa的盐与2,5-dcp的盐的重量比大于所述羧化进料混合物中的3,6-dcsa的盐与2,5-dcp的盐的重量比；

26、从所述flle区中回收包含2,5-dcp、所述有机溶剂和一种或多种杂质的有机相萃取物；并且

27、中和所述水相萃取物中的所述3,6-dcsa的盐以形成包含3,6-dcsa的产物混合物。

28、9.如项目8所述的工艺，其中所述flle区包括至少一个立式塔，所述立式塔具有供所述羧化产物浆料用的进料位置、汽提段和精馏段，其中所述汽提段是位于所述进料位置下方的所述塔的部分，且所述精馏段是位于所述进料位置上方的所述塔的部分，其中从所述flle区的所述汽提段中回收所述水相萃取物，并且从所述flle萃取区的所述精馏段中回收所述有机相萃取物。

29、10.如项目8或9所述的工艺，其中所述羧化产物浆料包含所述有机羧化反应介质、未反应的2,5-dcp和/或其盐，以及包含3,6-dcsa的一种或多种盐的产物固体。

30、11.如项目8或9所述的工艺，其中所述含水介质进一步包含酸。

31、12.如项目8或9所述的工艺，其中所述水相萃取物包含分散在所述水相萃取物的整个含水介质中的固体形式的3,6-dcsa的一种或多种盐。

32、13.如项目12所述的工艺，其中所述水相萃取物的ph为约4至约9。

33、14.如项目8或9所述的工艺，所述工艺进一步包括将所述水相萃取物进料到混合容器中，其中将酸引入到所述混合容器中；

34、将所述水相萃取物与所述酸混合，从而酸化所述3,6-dcsa的一种或多种盐和所述2,5-dcp的一种或多种盐，以在所述水相中形成包含水、3,6-dcsa固体和2,5-dcp的含水混合物；

35、加热所述含水混合物，从而在所述酸化水相的上面形成包含2,5-dcp的蒸汽相；

36、从所述混合容器中回收所述蒸汽相，其中所述蒸汽相相对于所述含水混合物富含2,5-dcp；并且

37、从所述混合容器中回收包含3,6-dcsa固体的产物浆料，其中所述产物浆料相对于所述含水混合物富含3,6-dcsa。

38、15.一种回收2,5-二氯苯酚(2,5-dcp)和/或其盐的工艺，所述工艺包括：

39、在包含有机溶剂的有机反应介质中羧化2,5-dcp和/或其盐，从而在所述有机溶剂中形成包含3,6-二氯水杨酸及其一种或多种盐、未反应的2,5-dcp、2,5-dcp的一种或多种盐和2,5-dcp的一种或多种二聚物的产物混合物；

40、将所述产物混合物进料到萃取区；

41、将有机溶剂进料到所述萃取区；

42、将含水介质进料到所述萃取区；

43、使所述产物混合物在所述萃取区中与所述有机溶剂和所述含水介质接触，其中至少一部分所述未反应的2,5-dcp和2,5-dcp的二聚物转移到包含所述有机溶剂的有机相中，且2,5-dcp的一种或多种盐转移到水相中，其中所述水相相对于所述产物混合物富含3,6-二氯水杨酸及2,5-dcp的盐，且所述有机相与所述产物混合物相比富含未反应的2,5-dcp；

44、从所述萃取区中移除包含所述有机相的有机萃取物；

45、从所述有机相中回收2,5-二氯苯酚，其中：

46、将回收的2,5-dcp进料到萃取区中，用于回收其中的杂质，和/或进料到羧化反应器中，用于生产3,6-二氯水杨酸。

47、16.一种从包含2,5-二氯苯酚(2,5-dcp)和/或其盐的进料混合物中移除杂质的工艺，所述工艺包括：

48、将所述2,5-dcp进料混合物加热到至少约25℃的温度，所述2,5-dcp进料混合物包含有机溶剂、2,5-dcp、2,5-二氯-4-硝基苯酚(2,5-dcnp)和多种氯苯酚二聚物；

49、将所述2,5-dcp进料混合物进料到第一萃取区里；

50、使所述第一萃取区内的所述进料混合物与包含碱的第一水溶液接触，从而形成包含所述有机溶剂、2,5-dcp和所述多种氯苯酚二聚物的第一有机相萃取物，并形成包含2,5-dcnp和/或其盐的第一水相萃取物，所述第一水相萃取物与所述第一有机相萃取物和所述2,5-dcp进料混合物相比富含2,5-dcnp和/或其盐；

51、将所述第一有机相萃取物进料到第二萃取区里，并使所述第一有机相萃取物与包含碱的第二水溶液接触，从而形成包含所述氯苯酚二聚物的第二有机相萃取物，并形成包含2,5-dcp和/或其盐的第二水相萃取物，所述第二有机相萃取物与所述第一有机相萃取物相比富含所述氯苯酚二聚物，并且所述第二水相萃取物与所述第一有机相萃取物相比富含2,5-dcp。

52、17.如项目16所述的工艺，其中所述第二水溶液包含所述碱，所述碱与所述第一有机相萃取物中存在的2,5-dcp的摩尔比为至少约0.5:1。

53、18.如项目16或17所述的工艺，其中所述第二水溶液中碱的浓度为约1重量％至约45重量％。

54、19.如项目16或17所述的工艺，其中所述碱占所述第一水溶液的少于约2重量％。

55、20.如项目16或17所述的工艺，其中碱与所述进料混合物中存在的2,5-dcnp的摩尔比为约0.5:1至约5:1。

56、其它目的及特征将部分是显而易见的，而部分将在下文中指出。