废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法及制品

本发明属于废旧纺织品高值回收利用，涉及一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法及制品。

背景技术：

1、目前已有的废旧棉溶解浆大都采用组分单一的废旧纯棉或组分相对较为简单的废旧涤棉纺织品。然而，日常生活所用的绝大部分纺织品都是由性能各异的不同纱线混纺而成的，面料和杂化料成分复杂，组分间的有效分离更为困难。相当一部分民用服饰及军服面料为涤维棉混纺材质，为废旧纺织品的循环回收利用提供了一类重要原材料。针对此类复杂面料中棉组分的高值循环回收利用并未见研究报道。如何实现维纶和涤纶组分的有效分离和棉纤维聚合度的保护(不发生显著降聚)是此类废纺材料中棉组分高值循环利用的关键。

2、目前针对废旧涤棉织物制备纤维素溶解浆的方法已相较成熟，主要采用水解法或醇解法将涤纶解聚为单体溶解于黑液中，进一步过滤出棉纤维组分用于溶解浆的制备。如专利cn112608513a中采用高温碱性蒸煮的工艺，将涤棉织物中的涤纶组分解成单体溶解于黑液中，回收剩余的棉纤维制备高品质纤维素浆粕。但该方法如果针对涤维棉混纺织物，则无法分离棉组分和维纶。

3、已有的针对棉组分循环再生利用的另一种方法则是直接利用nmmo/h2o等溶剂溶解棉组分，过滤除去不溶解的涤纶组分进而开展lyocell纺丝再利用。然而，此类方法中棉组分(纤维素)溶解后体系的黏附高、过滤效率极低，且废纺体系中被溶解的杂质、染化料等的去除也极为困难，难以进行大规模产业化生产。该方法如果针对涤维棉混纺织物，由于维纶与涤纶一样，均无法溶解于nmmo水溶液中，故而并不适用，且同样存在类似问题。

4、综上，目前已有的方法均存在一定的局限性，不能满足涤维棉混纺织物中棉组分的有效回收。直接溶解棉纤维的方法过滤效率低下、较难除去体系中的杂质、染化料等、无法开展规模化生产；蒸煮水解法是一种较有前景的分离方式，但仅适用于组分简单的纯棉或涤棉混纺织物的回收再利用，无法有效去除涤维棉混纺织物中的维纶组分。

5、因此，为了有效扩大废旧纺织品的回收利用原料范围，有必要开发一种废旧涤维棉混纺织物的分离制浆方法，在保护棉组分不发生严重降聚的同时高效分离去除其中的维纶和涤纶组分，并利用棉组分产物制备高品质再生纤维素溶解浆及其制品。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法及制品；

2、为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

3、一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法，依次包括织物开松——溶解去维纶——蒸煮去涤纶——去金属离子——漂白的工序；

4、溶解去维纶工序为：将开松后的涤维棉混纺织物加入至浓度为68～78wt％的甲酸溶液中混合并搅拌；

5、再生纤维素溶解浆的聚合度为400～700，聚合度测试方法采用fz/t 50010.3-2011。

6、作为优选的技术方案：

7、如上所述的一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法，溶解去维纶工序中，废旧涤维棉混纺织物和甲酸溶液的固液比为1:15～35，搅拌的时间为0.5～2h。

8、如上所述的一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法，织物开松工序为：将废旧涤维棉混纺织物破碎、开松成2～3cm的纱线，机械破碎、开松的目的是为了让维纶溶解液和蒸煮液与织物充分接触，缩短去维纶和去涤纶处理工艺的时间。

9、如上所述的一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法，蒸煮去涤纶工序为：将溶解去维纶后的产物充分洗涤并干燥处理后，按照固液比(指蒸煮样品绝干质量与蒸煮体系中所有水质量之比)1:5～10与蒸煮液混合进行高温蒸煮；蒸煮温度为140～165℃。

10、如上所述的一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法，蒸煮液为naoh和蒽醌的混合水溶液，蒸煮液中蒽醌的含量为0.04～0.08wt％，用碱量(指naoh质量与蒸煮样品绝干质量之比，以质量百分数表示)为20～55％。

11、如上所述的一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法，去金属离子工序为：将蒸煮后得到的浆粕与金属离子去除液混合得到混合物，在一定温度下间歇式搅拌一段时间，然后利用去离子水离心洗涤；

12、金属离子去除液是将硫酸、六偏磷酸钠(shmp)、乙二胺四乙酸(edta)、二乙烯三胺五乙酸(dtpa)和去离子水混合配制得到的；

13、一定温度为50～70℃，一段时间为30～60min；

14、间歇式搅拌是指每隔3～10min搅拌一次，每次搅拌30～60s。

15、如上所述的一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法，蒸煮后得到的浆粕与金属离子去除液的质量比为1:5～20；

16、金属离子去除液中，硫酸质量分数为1～4％，二乙烯三胺五乙酸的质量分数为0.6～1.0％，乙二胺四乙酸的质量分数为0.1～0.4％，六偏磷酸钠的质量分数为0.1～0.4％。

17、如上所述的一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法，漂白工序为：首先将去金属离子后的浆粕与浓度0.3～1.0wt％的硫酸溶液进行混合，装于聚乙烯密封袋，然后通入一定量的二氧化氯(clo2)气体，在一定温度下间歇式揉搓一段时间，最后利用去离子水离心洗涤；

18、装于聚乙烯密封袋中的混合液中，去金属离子后的浆粕的浓度为5～10wt％；

19、二氧化氯溶解后的浓度为0.4～0.8wt％；

20、一定温度为50～70℃，一段时间为60～120min；

21、间歇式揉搓时间间隔为5～15min，单次揉搓时长为15～30s。

22、如上所述的一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法，经蒸煮、去金属离子和漂白工艺处理后得到的再生纤维素溶解浆的iso白度≥80％，再生纤维素溶解浆中甲纤含量为90～97％，铁离子含量≤15ppm；其中甲纤含量的测试方法采用fz/t50010.4；iso白度的测试方法采用fz/t 50010.7-1998；铁离子含量测试方法采用fz/t50010.6-1998。

23、本发明还提供如上任一项所述的方法制得的再生纤维素溶解浆的应用，用于制备再生纤维素纤维及制品；

24、再生纤维素纤维及制品包括粘胶纤维、lyocell纤维、粘胶无纺布、lyocell无纺布和lyocell膜。

25、再生纤维素纤维及制品具有较好的力学性能，例如制备的再生lyocell纤维的干态断裂强度为3.80～4.60cn/dtex，断裂伸长率为7.0～9.0％。

26、本发明的原理是：

27、相较于目前已有的利用废旧纯棉或涤棉混纺织物制备废旧棉再生浆粕(纤维素溶解浆)的方法，废旧涤维棉混纺织物组分较为复杂，需要先有效分离去除其中的维纶和涤纶组分，并进一步基于恰当的去金属离子和漂白工艺制备获得高质量的纤维素溶解浆。由此可见，浆粕制备过程中涉及到的要求和工序步骤较多，甲酸去维纶处理、高温碱性蒸煮去涤纶处理以及漂白等工艺均会使纤维素发生降聚，条件越严苛去除效果越佳，但纤维素的降聚也越显著。但甲酸处理或者高温碱性蒸煮处理条件过于温和又无法完全除去涤维棉混纺织物中的维纶和涤纶组分，因此核心目标和要求是既要达到有效的维纶和涤纶分离去除效果，又要同时防止棉组分发生过度降聚进而显著降低浆粕的聚合度参数。直接利用现有的涤棉蒸煮制浆工艺无法去除维纶组分。

28、本发明基于大量探索实验表明，利用高浓度的甲酸溶液可以有效除去涤维棉混纺织物中的维纶组分，进一步基于高温碱性蒸煮工艺可以有效除去混纺织物中的涤纶组分。本发明通过对比研究还发现先去维纶后去涤纶的策略比先去涤纶后去维纶的策略效果更佳，即基于相同的工艺参数条件，交换甲酸溶液处理和高温碱性蒸煮处理工序所获得产物中维纶和涤纶的去除效果有所差异，其中先采用甲酸去维纶，再利用高温碱法蒸煮去涤纶的效果更好。

29、此外，与涤棉占比相同的二组分涤棉混纺织物相比，经甲酸去维纶处理后的涤维棉三组分混纺织物中的涤纶能够更容易被分离去除。原因在于先用甲酸溶液处理后，涤维棉三组分面料纱线中的维纶不仅可以先被有效去除，且纱线中的涤纶纤维结构在高浓度甲酸环境中也会受到一定的损伤，涤纶纤维表面出现溶蚀裂纹，更易在后续蒸煮过程中发生水解。同时由于维纶的除去，纱线的织物密度更小，结构更为疏松，涤纶纤维表面也更为粗糙，在后续蒸煮过程中更利于蒸煮液的充分接触和浸润，进而提升蒸煮去涤纶的效率。若先采用高温碱法蒸煮去除涤维棉三组分纱线中的涤纶组分，由于维纶在高温蒸煮环境中会出现较为明显的收缩，将导致纱线结构收紧，与另外两组分的缠绕变得更为紧密，不利于涤纶组分的分离，对后续甲酸处理去除维纶组分也会带来不利影响。因而需更为严苛的蒸煮条件和甲酸处理条件才能够完全去除涤纶和维纶组分，这将消耗更多的能耗和资源，同时还显著降低棉纤维的聚合度。

30、综合来看，甲酸浓度越高、碱性蒸煮中碱的浓度和蒸煮温度越高越利于维纶和涤纶的去除，但过高的甲酸浓度和过于严苛高温碱性蒸煮亦会明显降低棉纤维的聚合度，原因在于在维纶和涤纶组分被分离去除的过程中，棉纤维也会逐渐发生剥离和降聚。纤维素溶解浆的聚合度是影响其可纺性及再生纤维素产品力学性能的关键因素之一，过低聚合度的溶解浆可纺性较差，且制备出的纤维力学性能也较差。

31、为有效调和上述矛盾，本发明对甲酸去维纶工艺及高温碱性蒸煮去涤纶工艺进行特别设计。在甲酸去维纶处理过程中：甲酸浓度过低时(＜68％)达不到有效的去维纶效果；随着甲酸浓度的提高，废旧涤维棉混纺织物中的维纶去除效率越高，但棉纤维降聚的速率也越快，同时棉纤维的降解程度也与甲酸处理时间正相关。本发明采用相较温和的甲酸浓度(68～78％)和处理时间(0.5～2h)等工艺范围在保证维纶组分完全除去的同时，尽可能减少棉纤维的降解。在进一步的蒸煮去涤纶过程中：碱浓度过低、蒸煮温度和蒸煮时间如过短则达不到有效的涤纶去除效果，条件越严苛时涤纶去除效率越高，但棉纤维的聚合度也与蒸煮温度、蒸煮时间和用碱量密切相关，温度越高、时间越长、用碱量越大，制备出的再生棉溶解浆的聚合度越低。因而，本发明采用相对较为温和的用碱量(20～55％)、蒸煮温度(140～165℃)、蒸煮时间(1.5～2.5h)等工艺范围在完全除去涤纶组分的同时，尽可能降低蒸煮条件给棉纤维带来严重的降解。同时还在蒸煮液中加入极少量的蒽醌以有效减少纤维素的还原性末端，从而减缓棉纤维的碱性降解和剥皮反应，这也在一定程度上保护了棉组分发生过度降聚。

32、此外，在后续的漂白等精制工艺中，本发明同样采用了相较温和的二氧化氯漂白工艺，相较于次氯酸和双氧水漂白体系，二氧化氯漂白体系对棉浆粕聚合度的影响更小。进而最终在有效分离去除维纶和涤纶的同时又保护了棉组分发生过度降聚，最终成功制备了聚合度介于400～700、铁离子含量≤15ppm，白度≥80％的纤维素溶解浆，且此类浆粕可进一步用于制备力学性能较好的粘胶和lyocell等再生纤维素产品。

33、有益效果

34、(1)本发明的一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法，在有效除去涤维混纺组分、降低铁离子含量和提升浆粕白度的同时有效保护了棉纤维组分不发生严重降聚。

35、(2)本发明的一种废旧涤维棉混纺织物制备再生纤维素溶解浆的方法，利用废旧涤维棉织物制得了高品质纤维素溶解浆，制备的纤维素溶解浆可进一步用于制备力学性能较好的粘胶、lyocell等高值化再生纤维素产品。