二烷基氨基金属卤化物、亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统与流程

本发明属于半导体前驱体材料的生产，涉及一种前驱体材料的制备方法及制备装置系统，尤其涉及一种二烷基氨基金属卤化物、亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统。

背景技术：

1、第五副族元素的化合物具有电阻率低、熔点高、晶格和晶界扩散的激活能高、热稳定性好的特点，因此，在集成电路制造过程中的应用比较广泛。

2、以氮化钽示例，氮化钽与高介电常数介质之间具有良好的高温化学稳定性，在45nm以下的cmos工艺中被用作金属栅极材料。ta2o5薄膜具有较高的介电常数以及良好的化学稳定性，在去耦滤波器中被用作高介电常数材料，用来替代传统的sio2材料，可以实现在相同的物理厚度拥有更大的电容密度，能有效降低器件的漏电流密度，提高器件的可靠性和使用寿命。

3、铜因其更好的导电性而取代了铝用于互连，但铜需要一个阻挡层来防止其在下面的结构中扩散，这种阻挡层必须非常均匀、超薄和“保形”，并考虑复杂互联的架构。由于反应物与衬底之间的自限制反应，原子层沉积(ald)是满足这些要求的最有效方法之一。

4、第五副族元素包括钽与铌，以钽为例，五(二甲基氨基)钽(ta(nme2)5)、五(二乙基氨基)钽(ta(net2)5)、亚氨基三(二甲基氨基)钽(r3n＝ta(nme2)3)是用于氮化钽膜沉积的、非常有吸引力的含钽有机金属前体材料。

5、五(二烷基氨基)钽的ta(nr1r2)5的合成多采用二烷基氨基锂linr1r2与卤化钽tax5为原料的制备工艺：

6、tax5+linr1r2→ta(nr1r2)5+lix

7、以五(二甲基氨基)钽ta(nme2)5为例，尽管该法能以大约73％的收率得到ta(nme2)5，但会导致未反应的tacl5和linme2混合物，该混合物在分离时会爆炸或发生高度放热反应，增加了工艺的安全风险。此外，该反应不可避免的会使用正丁基锂，反应条件相对苛刻。这类金属试剂的使用很容易引入难分离的金属杂质，影响最终产品的纯度；且反应过程中生成的卤化锂等固废，又增加了分离的困难。

8、以钽为例，亚氨基三(二烷基氨基)钽r3n＝ta(nr1r2)3的合成方法包括如下两种方式：

9、第一种方式为先使用linr1r2与tax5制备出中间产物五(二烷基氨基)钽ta(nr1r2)5，再与伯氨r3nh2进行配体交换制备r3n＝ta(nr1r2)3：

10、tax5+linr1r2→ta(nr1r2)5+lix

11、ta(nr1r2)5+r3nh2→r3n＝ta(nr1r2)3+hnr1r2

12、第二种方式为使用tax5与4倍摩尔量的linr1r2、1倍摩尔量的linhr3“一锅”反应，制备r3n＝ta(nr1r2)3：

13、tax5+4linr1r2+linhr3→r3n＝ta(nr1r2)3+5lix+hnr1r2

14、第一种方式中，伯氨r3nh2与ta(nr1r2)5间的配体交换反应，更适合芳香族伯氨，并不适合脂肪族伯氨。第二种方式中的“一锅”反应，操作步骤简便，但涉及tax5与linr1r2、linhr3氨基锂盐的固相反应，总体收率并不高，如制备tbun＝ta(nme2)3的总收率仅为40％。

15、而且，两种方法中均不可避免地使用正丁基锂，条件相对苛刻，且很容易引入难分离的金属杂质，影响最终产品的纯度；反应过程中生成的卤化锂等固废，增加了分离的困难。

16、因此，为了适应集成电路制造过程中对前驱体材料的纯度要求，需要开发一种反应易控、分离简单、操作方便并适用于工业生产的二烷基氨基金属卤化物、亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种二烷基氨基金属卤化物、亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法及装置系统，其中的制备方法与装置系统对应，该制备方法减少了副反应的发生，避免了正丁基锂的使用带来的金属杂质缺陷，避免了产生锂盐等不便于后续分离的组分，方便了产物的纯化；此外，本发明所得二烷基氨基金属卤化物以及亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物满足集成电路制造对前驱体的纯度要求。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种二烷基氨基金属卤化物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、保护气氛条件下，在惰性溶剂中，卤化物mx5与三甲基硅烷基二烷基胺me3sinr1r2反应得到二烷基氨基金属卤化物溶液，反应时如下：

5、mx5+me3sinr1r2→m(nr1r2)5-nxn+me3six；

6、所述m为第五副族元素；

7、所述x为卤素；

8、所述n的取值为0至1；

9、所述r1与r2分别独立地为烷基，所述n为氨基氮，所述me为甲基。

10、本发明提供的制备方法中n的取值为0至1，当n取值为0时，卤化物mx5与三甲基硅烷基二烷基胺me3sinr1r2反应得到五(二烷基氨基)金属配合物；当n取值为1时，卤化物mx5与三甲基硅烷基二烷基胺me3sinr1r2反应得到四(二烷基氨基)卤化物。

11、本发明提供了的二烷基氨基金属卤化物的制备方法中，三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2作为反应物，一方面提供了二烷基氨基配体，另一方面又能作为卤化物mx5的脱卤剂。脱卤产物me3six在反应中以气态形式逸出有利于反应向正向进行，因此，me3six的沸点对促进整个反应的正向进行尤为重要，根据me3six的生成速率，为了使反应正向进行，三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2可分批加入或采用滴加的方式加入。

12、本发明中的m为第五副族元素，包括钽或铌。

13、优选地，所述制备方法还包括对所得二烷基氨基金属卤化物溶液的纯化步骤。

14、示例性的，三甲基硅基卤化物的熔沸点如下：me3sif的熔点为-74℃，沸点为16℃；me3sicl的熔点为-40℃，沸点为57℃；me3sibr的熔点为-43℃，沸点为79℃；me3sii的熔点<0℃，沸点为106℃。当副产物me3six在反应中以气体形式逸出时，作为脱卤剂的反应物三甲基硅基二烷基胺优选保留在体系中继续反应，因此，优选三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2的沸点高于副产物三甲基硅基卤化物的沸点。

15、示例性的，当三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2为me3sinme2(沸点84℃)时，逸出的三甲基硅基卤化物的沸点在84℃以下有利于反应正向进行，此时优选卤化物为mf5和/或mcl5；当三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2为me3sinet2(et为乙基，沸点125℃至126℃)时逸出的三甲基硅基卤化物的沸点在125℃以下有利于反应正向进行，考虑到卤化物的沸点以及卤化物中的钽元素含量，此时优选卤化物为mf5和/或mcl5；

16、因此，所述卤化物mx5优选为mf5和/或mcl5。

17、优选地，所述r1与r2分别独立地为甲基和/或乙基。

18、相对应的，所述三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2优选为三甲基硅基二甲基胺、三甲基硅基二乙基胺或三甲基硅基甲基乙基胺中的任意一种或至少两种的组合。

19、本发明卤化物mx5与三甲基硅烷基二烷基胺me3sinr1r2反应得到二烷基氨基金属卤化物m(nr1r2)5-nxn溶液，其中n的取值为0或1。作为优选的技术方案，当n为0时，所述三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2与卤化物mx5的投料摩尔比≥5:1。为了保证产物的生成效率，优选三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2与卤化物mx5的投料摩尔比为5:1至12:1，例如可以是5:1、6:1、8:1、10:1或12:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、本发明中使三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2与卤化物mx5的投料摩尔比为5:1至12:1，能够保证mx5完全转化为m(nr1r2)5，减少部分脱氯的配合物的生成。

21、优选地，所述卤化物mx5与惰性溶剂的投料质量比为1:4至1:40，例如可以是1:4、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35或1:40，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、本发明中的惰性溶剂对mx5以及me3sinr1r2起到分散以及溶解的作用。

23、优选地，所述惰性溶剂包括不参与反应的烃类溶剂。

24、本发明选用的惰性溶剂的沸点高于三甲基卤硅烷me3six的沸点，避免在移除me3six的同时，过多地带走惰性溶剂；进一步的，为了减少纯化处理时对溶剂的蒸出，优选惰性溶剂为沸点高于me3sinr1r2的沸点10℃以上的烃类溶剂；而且，为了方便反应结束后对溶剂的移除，需要控制惰性溶剂的沸点不超过150℃。进一步优选地，所述惰性溶剂为沸点60℃至150℃的烃类溶剂，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述惰性溶剂包括正己烷(沸点68.9℃)、正庚烷(沸点98℃)、正辛烷(沸点125℃)、正壬烷(沸点151℃)、正癸烷(沸点174℃)、甲苯(沸点110℃)、二甲苯或三甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

26、本发明所述二甲苯包括对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括对二甲苯与间二甲苯的组合，间二甲苯与邻二甲苯的组合，对二甲苯与邻二甲苯的组合，或，对二甲苯、间二甲苯与邻二甲苯的组合。

27、本发明所述三甲苯包括均三甲苯、偏三甲苯或连三甲苯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括均三甲苯与偏三甲苯的组合，偏三甲苯与连三甲苯的组合，均三甲苯与连三甲苯的组合，或均三甲苯、偏三甲苯与连三甲苯的组合。

28、优选地，所述保护气氛所用气体包括氮气和/或惰性气体。

29、本发明第一方面中的反应温度优选低于三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2的沸点，且高于三甲基卤硅烷me3six的沸点。为了减少me3sinr1r2在惰性溶剂中的析出，使反应能够正向进行，并避免me3sinr1r2挥发逸出，优选地，所述反应的温度为0℃至150℃，例如可以是0℃、20℃、30℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为20℃至120℃。

30、示例性的，当三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2为me3sinme2时，反应温度不宜超过84℃，若选用mf5作为金属源，反应的温度优选16℃以上且不超过84℃；若选用mcl5作为金属源，反应温度优选为57℃以上且不超过84℃。

31、示例性的，当三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2为me3sinet2时，反应温度不宜超过125℃，若选用mf5作为金属源，反应的温度优选16℃以上且不超过125℃；若选用mcl5作为金属源，反应温度优选为57℃以上且不超过125℃；若选用mbr4作为金属源，反应温度优选为79℃以上且不超过84℃。

32、优选地，所述反应的时间为3h至30h，例如可以是3h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h、24h、25h、28h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述反应在搅拌条件下进行。

34、优选地，所述搅拌条件的搅拌速度为30rpm至150rpm，例如可以是30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、80rpm、100rpm、120rpm或150rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述二烷基氨基金属卤化物的制备装置系统，所述制备装置系统包括反应单元、前处理单元、过滤单元、纯化单元与氮气供给单元；

36、所述反应单元包括反应装置、三甲基硅基二烷基胺供给装置以及卤化物供给装置；所述三甲基硅基二烷基胺供给装置以及卤化物供给装置分别独立地通过进料管路与反应装置连接；

37、所述氮气供给单元的氮气供给管路分别与三甲基硅基二烷基胺供给装置的进料管路以及卤化物供给装置的进料管路连接；

38、所述前处理单元包括依次连接的冷凝装置与第一真空发生装置；所述冷凝装置包括至少1个串联连接的冷凝器，最后一个冷凝器的底部出料口与轻相储罐连接；所述第一真空发生装置用于控制冷凝装置的真空度；

39、所述纯化单元包括升华器、分馏装置、第二真空发生装置、第一结晶装置和第三真空发生装置；所述升华器的轻相出口与分馏装置连接；所述第二真空发生装置用于控制分馏装置的真空度；所述升华器还与第一结晶装置连接；所述第三真空发生装置用于控制第一结晶装置的真空度。

40、所述反应装置的出料口以及升华器的进料口分别独立地与过滤单元连接。

41、应用第二方面提供的制备装置系统进行第一方面所述二烷基氨基金属卤化物的制备时：

42、(a)对制备装置系统中涉及到的各单元以及连接管路进行氮气置换，并按照投料量准备惰性溶剂、卤化物以及三甲基硅基二烷基胺；

43、(b)反应装置中进行惰性溶剂、卤化物以及三甲基硅基二烷基胺的混合，控制反应装置内的温度使反应进行；

44、(c)反应装置内蒸馏去除低沸点组分后，产物溶液经过滤单元处理的过滤处理后，进入升华器；

45、(d)控制升华器的温度和压强进行减压蒸馏和升华，惰性溶剂由升华器上方的轻相出口进入分馏装置，收集在分馏柱下方的重相储罐中；二烷基氨基金属卤化物经减压升华进入第一结晶装置，收集在结晶器下方的第一产品储罐中。

46、示例性的，本发明所述反应装置中设置有搅拌装置；所述搅拌装置包括但不限于锚式搅拌装置或框式搅拌装置。

47、优选地，所述第一分馏装置包括精馏柱与重相储罐；

48、所述升华器的轻相出口与精馏柱的进料口连接；

49、所述精馏柱的重相出口与重相储罐连接；

50、优选地，所述第一结晶装置包括第一结晶器以及第一产品储罐；

51、所述重相储罐中回收惰性溶剂，所述第一产品储罐中得到二烷基氨基金属卤化物m(nr1r2)5-nxn。

52、优选地，所述过滤单元包括至少2个并联连接的过滤器；所述反应装置的出料口以及升华器的进料口分别与过滤器的两端连接。

53、示例性的，所述过滤器为常压过滤器或加压过滤器。

54、优选地，所述过滤器与反应装置的连接管路以及过滤器与升华器的连接管路分别与氮气供给单元的氮气供给管路连接。

55、作为进一步优选的技术方案，第一方面提供的制备方法在第二方面提供的装置系统中进行。

56、第三方面，本发明提供了一种亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

57、(1)保护气氛条件下，在惰性溶剂中卤化物mx5与三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2反应得到四(二烷基氨基)卤化物溶液，反应式如下：

58、mx5+me3sinr1r2→m(nr1r2)4x+me3six；

59、(2)保护气氛条件下，三甲基硅基单烷基胺me3sinhr3与步骤(1)所得四(二烷基氨基)卤化物m(nr1r2)4x溶液进行配体交换，产物溶液经纯化处理得到所述亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物r3n＝m(nr1r2)3，反应式如下：

60、m(nr1r2)4x+me3sinhr3→r3n＝m(nr1r2)3+me3six+hnr1r2；

61、所述m为第五副族元素；

62、所述x为卤素；

63、所述r1、r2与r3分别独立地为氢基和/或烷基，所述n为氨基氮，所述me为甲基。

64、本发明提供的三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法中，三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2作为反应物，一方面提供了二烷基氨基配体，另一方面又能作为卤化物mx5的脱卤剂。脱卤产物me3six在反应中以气态形式逸出有利于反应向正向进行，因此，me3six的沸点对促进整个反应的正向进行尤为重要，根据me3six的生成速率，为了使反应正向进行，三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2可分批加入或采用滴加的方式加入。

65、本发明所述m为第五副族元素，包括但不限于钽或铌。

66、示例性的，三甲基硅基卤化物的熔沸点如下：me3sif的熔点为-74℃，沸点为16℃；me3sicl的熔点为-40℃，沸点为57℃；me3sibr的熔点为-43℃，沸点为79℃；me3sii的熔点<0℃，沸点为106℃。当副产物me3six在反应中以气体形式逸出时，作为脱卤剂的反应物三甲基硅基二烷基胺优选保留在体系中继续反应，因此，优选三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2的沸点高于副产物三甲基硅基卤化物的沸点。

67、示例性的，当三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2为me3sinme2(沸点84℃)时，逸出的三甲基硅基卤化物的沸点在84℃以下有利于反应正向进行，此时优选卤化物为mf5和/或mcl5；当三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2为me3sinet2(et为乙基，沸点125℃至126℃)时逸出的三甲基硅基卤化物的沸点在125℃以下有利于反应正向进行，考虑到卤化物的沸点以及卤化物中的钽含量，此时优选卤化物为mf5和/或mcl5；

68、因此，所述卤化物mx5包括mf5和/或mcl5。

69、优选地，所述r1与r2分别独立地为甲基和/或乙基。

70、相对应的，所述三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2优选为三甲基硅基二甲基胺、三甲基硅基二乙基胺或三甲基硅基甲基乙基胺中的任意一种或至少两种的组合；所述四(二烷基氨基)卤化物m(nr1r2)4x优选为四(二甲基氨基)卤化物、四(二乙基氨基)卤化物或四(甲基乙基氨基)卤化物中的任意一种或至少两种的组合。

71、优选地，所述r3为叔丁基、叔戊基、异丙基、环己基或环戊基中的任意一种或至少两种的组合。

72、相对应的，所述三甲基硅基单烷基胺me3sinhr3优选为三甲基硅基叔丁基胺、三甲基硅基叔戊基胺、三甲基硅基异丙基胺、三甲基硅基环己基胺和/或三甲基硅基环戊基胺；所得亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物r3n＝m(nr1r2)3为tbun＝m(nr1r2)3、tamn＝m(nr1r2)3、iprn＝m(nr1r2)3、cyn＝m(nr1r2)3或cpn＝m(nr1r2)3中的任意一种或质量中的组合。

73、为了保证mx5完全转化为m(nr1r2)4x，减少其他部分脱卤的含金属配合物的生成，本发明提供的三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法中的三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2需严格控制投料比例。当me3sinr1r2与mx5的投料摩尔比低于4:1时，会有相当比例的m(nr1r2)3x2或m(nr1r2)2x3甚至mnr1r2x4生成，再与me3sinhr3发生反应时，会得到双亚氨基甚至结构更复杂的含金属配合物。当me3sinr1r2与mx5的投料摩尔比高于4.2:1时，会有不同程度至完全脱卤的m(nr1r2)5生成，再与me3sinhr3发生反应时，常发生如下反应：

74、m(nr1r2)5+me3sinhr3→r3n＝m(nr1r2)3+me3sinr1r2+hnr1r2；

75、为确保反应利于r3n＝m(nr1r2)3的生成，需及时移除me3sinr1r2；然而me3sinhr3的沸点并不总是高于me3sinr1r2(如me3sinhipr的沸点为98℃，me3sinhtbu的沸点大约为118℃至119℃)，使得通过蒸馏移除me3sinr1r2变得困难，升高温度又会导致反应物me3sinhr3被一同除去。在中间物质m(nr1r2)4x的基础上进行配体交换，生成的me3six及hnr1r2的沸点较低，容易蒸馏移除，使得反应很容易正向进行。

76、因此，优选三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2与卤化物mx5的投料摩尔比为4:1至4.2:1，例如可以是4:1、4.05:1、4.1:1、4.15:1或4.2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

77、三甲基硅基二烷基胺在反应中除了能够提供二烷基氨基配体，并能够作为脱卤剂外，还能够作为化学除水剂发挥作用，当体系中存在痕量水时，存在如下反应：

78、2me3sinr1r2+h2o→me3si-o-sime3+2hnr1r2；

79、由反应式可知，一个水分子可以被两个分子的me3sinr1r2消耗，得到二烷基胺和六甲基二硅氧烷。

80、优选地，步骤(1)所述反应的温度低于三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2的沸点；进一步优选地，步骤(1)所述反应的温度高于三甲基卤硅烷me3six的沸点。

81、优选地，步骤(1)所述反应的温度为0℃至150℃，例如可以是0℃、10℃、30℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

82、me3sinr1r2与mx5的脱卤反应在0℃至150℃的温度范围内均可进行，当步骤(1)的反应温度低于0℃时，存在me3sinr1r2在惰性溶剂中析出的问题，而且也会减少me3six的挥发，影响反应的顺利进行；反应温度越高，越有利于反应的正向进行，并有利于减少其他部分脱卤的含金属配合物的生成，越有利于生成四(二烷基氨基)卤化物，但温度不宜高于me3sinr1r2的沸点，否则将导致me3sinr1r2逸出，导致脱卤反应无法顺利进行，也存在破坏中间产物四(二烷基氨基)卤化物的风险，因此，步骤(1)所述反应的温度优选为20℃至120℃。

83、优选地，步骤(1)所述反应的时间为3h至30h，例如可以是3h、5h、8h、10h、15h、20h、25h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

84、优选地，所述卤化物mx5与三甲基硅基单烷基胺me3sinhr3的投料摩尔比为1:1至1:1.1，例如可以是1:1、1:1.05或1:1.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

85、为生成亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物r3n＝m(nr1r2)3，反应中需严格按照化学计量比对茂类单体进行投料，若me3sinhr3的投料过少，将导致产物r3n＝m(nr1r2)3的生成量减少；若me3sinhr3的投料过多，则会导致多亚氨基取代的金属配合物(例如(r3n＝)2mnr1r2)生成。

86、进一步优选地，步骤(2)所述三甲基硅基单烷基胺以滴加的方法与四(二烷基氨基)卤化物m(nr1r2)4x溶液混合，从而避免反应体系中me3sinhr3的浓度局部过高，避免生成多亚氨基取代的含金属配合物。

87、优选地，步骤(2)所述配体交换的温度低于me3sinhr3的沸点；进一步优选地，步骤(2)所述配体交换的温度高于三甲基卤硅烷me3six及二烷基胺hnr1r2的沸点。

88、优选地，步骤(2)所述配体交换的温度为-20℃至150℃，例如可以是-20℃、-10℃、0℃、10℃、30℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

89、m(nr1r2)4x与me3sinhr3的配体交换反应在-20℃至150℃的温度范围内均可进行。配体交换的最低温度取决于惰性溶剂的熔点，但当温度小于-20℃时，配体交换的速率变慢，反应效率降低；对于配体交换反应，较高的反应温度有利于产物的生成，特别是配体交换的反应高于二烷基胺hnr1r2及me3six的沸点时，有利于hnr1r2及me3six的挥发逸出，从而有利于配体交换反应的正向进行；但配体交换反应的温度不宜超过me3sinhr3的沸点，否则me3sinhr3大量挥发逸出，影响配体交换的效率。

90、me3sinhipr的沸点为98℃，me3sinhtbu的沸点为118～119℃。二甲基胺的沸点为7℃，二乙基胺的沸点为55℃，甲基乙基胺的沸点为36℃至37℃。me3sif的沸点为16℃,me3sicl的沸点为57℃,me3sibr的沸点为79℃；me3sii的沸点为106℃。

91、示例性的，当三甲基硅基单烷基胺为me3sinhipr时，配体交换的温度不宜超过98℃，优选为0℃至98℃；如果中间产物为m(nme2)4f，则配体交换的温度优选为16℃至98℃；如果中间产物为m(netme)4cl，则配体交换的温度优选为57℃至98℃。

92、示例性的，当三甲基硅基单烷基胺为me3sinhtbu时，配体交换的温度不宜超过119℃，优选为0℃至119℃；如果中间产物为m(nme2)4br，则配体交换的温度优选为79℃至119℃；如果中间产物为m(netme)4f，则配体交换的温度优选为36℃至119℃；如果中间产物为m(net2)4cl，则配体交换的温度优选为57℃至119℃。

93、本发明步骤(2)所述配体交换的温度在配体交换的过程中，可以是恒定温度，也可以在温度范围内变化。

94、优选地，步骤(2)所述配体交换的时间为2h至20h，例如可以是2h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

95、优选地，步骤(1)所述惰性溶剂包括不参与反应的烃类溶剂；优选为沸点低于150℃的烃类溶剂；进一步优选为沸点高于三甲基硅基二烷基胺me3sinr1r2的沸点10℃以上的烃类溶剂。

96、本发明步骤(1)所述惰性溶剂的作用为分散反应物；虽然mx5与me3sinr1r2在无溶剂时也可反应，但因无溶剂的分散解离，容易形成其他部分脱卤的含金属配合物，不易充分脱卤形成m(nr1r2)4x；且在进行me3sinhr3的配体交换反应时，还需要补加溶剂进行分散。

97、本发明选用的惰性溶剂的沸点优选高于三甲基卤硅烷me3six的沸点，避免在移除me3six的同时，过多地带走惰性溶剂，避免了额外的惰性溶剂补加；进一步的，为了减少纯化处理时对溶剂的蒸出，优选惰性溶剂为沸点高于me3sinr1r2的沸点10℃以上的烃类溶剂；而且，为了方便反应结束后对溶剂的移除，需要控制惰性溶剂的沸点不超过150℃。

98、优选地，步骤(1)所述惰性溶剂包括正己烷(沸点69℃)、正庚烷(沸点98℃)、正辛烷(沸点125℃)、甲苯(沸点110℃)、邻二甲苯(沸点144.4℃)或间二甲苯(沸点138℃)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括正庚烷与正辛烷的组合，正辛烷与甲苯的组合，甲苯与邻二甲苯的组合，邻二甲苯与间二甲苯的组合，正庚烷、正辛烷与甲苯的组合，甲苯、邻二甲苯与间二甲苯的组合，或正庚烷、正辛烷、甲苯、邻二甲苯与间二甲苯的组合。

99、优选地，步骤(1)所述卤化物mx5与惰性溶剂的投料质量比为1:4至1:40，例如可以是1:4、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35或1:40，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

100、本发明中为了确保mx5的均匀稳定分散，减少其他部分脱卤的含金属配合物的生成，mx5与惰性溶剂投料的质量比不可少于1:4，为保证产物的生成效率，mx5与惰性溶剂投料的质量比最多不超过1:40。

101、优选地，所述保护气氛所用气体包括氮气和/或惰性气体。

102、优选地，步骤(1)所述反应和/或步骤(2)所述配体交换在搅拌条件下进行。

103、优选地，所述搅拌条件的搅拌速度为30rpm至150rpm，例如可以是30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、80rpm、100rpm、120rpm或150rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

104、第四方面，本发明提供了一种亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的装置系统，所述制备装置系统包括反应单元、前处理单元、过滤单元、纯化单元与氮气供给单元；

105、所述反应单元包括反应装置、三甲基硅基二烷基胺供给装置、卤化物供给装置以及三甲基硅基单烷基胺供给装置；所述三甲基硅基二烷基胺供给装置、卤化物供给装置以及三甲基硅基单烷基胺供给装置分别独立地通过进料管路与反应装置连接；

106、所述氮气供给单元的氮气供给管路分别与三甲基硅基二烷基胺供给装置的进料管路以及卤化物供给装置的进料管路连接；

107、所述前处理单元包括依次连接的冷凝装置与第一真空发生装置；所述冷凝装置包括至少1个串联连接的冷凝器，最后一个冷凝器的底部出料口与轻相储罐连接；所述第一真空发生装置用于控制冷凝装置的真空度；

108、所述纯化单元包括升华器、分馏装置、第二真空发生装置、第一结晶装置、第二结晶装置和第三真空发生装置；所述升华器的轻相出口与分馏装置连接；所述第二真空发生装置用于控制分馏装置的真空度；所述升华器还与第一结晶装置以及第二结晶装置连接；所述第三真空发生装置用于控制第一结晶装置以及第二结晶装置的真空度；

109、所述反应装置的出料口以及升华器的进料口分别独立地与过滤单元连接。

110、应用第四方面提供的制备装置系统进行三(二烷基氨基)钽配合物的制备时：

111、示例性的，本发明所述反应装置中设置有搅拌装置；所述搅拌装置包括但不限于锚式搅拌装置或框式搅拌装置。

112、优选地，所述分馏装置包括精馏柱与重相储罐；

113、所述升华器的轻相出口与精馏柱的进料口连接，所述精馏柱的重相出口与重相储罐连接。

114、所述第一结晶装置包括第一结晶器和第一产品储罐，第二结晶装置包括第二结晶器和第二产品储罐；所述第一结晶器的下方连接第一产品储罐，上方连接第三真空发生装置；所述第二结晶器的下方连接第二产品储罐，上方连接第三真空发生装置。

115、所述重相储罐中回收惰性溶剂，所述第一产品储罐中得到四(二烷基氨基)卤化物m(nr1r2)4x，所述第二产品储罐中得到亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物r3n＝m(nr1r2)3。

116、优选地，所述过滤单元包括至少2个并联连接的过滤器；所述反应装置的出料口以及升华器的进料口分别与过滤器的两端连接。

117、优选地，所述过滤器与反应装置的连接管路以及过滤器与升华器的连接管路分别与氮气供给单元的氮气供给管路连接。

118、作为进一步优选的技术方案，第三方面提供的制备方法在第四方面提供的制备装置系统中进行。

119、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

120、(1)本发明提供的二烷基氨基金属卤化物的制备方法利用三甲基硅基二烷基胺对卤化物完全脱卤制备，反应易于控制，操作简便，不产生卤化锂等不便分离的固废，制得的产物纯度高，易于实现工业生产；

121、(2)本发明提供的亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的制备方法，是利用三甲基硅基二烷基胺对卤化物充分脱卤制备中间产物四(二烷基氨基)卤化物，再与三甲基硅基单烷基胺进行配体交换制备产品的方法；该方法是卤化物与脱卤剂的固-液反应，不同于烷基氨基锂与卤化物的固-固反应，更容易均匀分散，在脱卤剂沸点允许的范围内，脱卤反应可在较高的温度下进行，反应速率较快；该方法可避免二烷基氨基锂的技术路线中因使用的正丁基锂不纯而引入的金属杂质，也可避免产生锂盐等不便于后续分离的固废，方便了产物纯化，制得的产品易于达到集成电路制造中对前驱体材料的纯度要求；

122、三甲基硅基二烷基胺作为反应物，既作为脱卤剂对卤化物脱卤，又作为二烷基氨基配体的供体，还可作为化学除水剂；反应中加入轻微过量的三甲基硅基二烷基胺，一方面确保卤化物充分脱卤，一方面可除去反应装置及物料残存的痕量水分，以利于产物的生成；采用三甲基硅基单烷基胺作为伯氨供体，在沸点允许的范围内可在较高的温度下进行反应，反应速率较快；

123、(3)本发明提供的关于制备高纯二烷基氨基金属卤化物及亚氨基三(二烷基氨基)金属配合物的反应装置，采用三甲基硅基二烷基胺的技术路线，不必像二烷基氨基锂的技术路线那样严格按化学计量比例投料正丁基锂或二烷基氨基锂，反应条件易于控制；装置中反应单元与纯化单元联用，除了提纯产物外，还可将副产物及未反应的三甲基硅基二烷基胺、溶剂回收，同时收集低沸点的二烷基胺和三甲基卤硅烷用于再生三甲基硅基二烷基胺。