一种聚谷氨酸的可控合成方法

本发明属于缓蚀阻垢，涉及一种聚谷氨酸的可控合成方法。

背景技术：

1、工业循环冷却用水在工业用水中占到了很大的比例。但工业循环水含有大量的钙离子、钡离子等成垢离子，长期循环使用，会在热交换面上沉积，导致热交换率降低，腐蚀设备甚至危及安全生产。在引入水处理剂之后有了明显的改善，但仍面临着环境污染和效率不理想的难题。对于最有望取代含磷阻垢剂的聚天冬氨酸阻垢剂，因其环境友好可生物降解的特性备受关注，在其基础上开发的新型阻垢剂也取得了不错的进展。

2、聚谷氨酸，又名聚-γ-谷氨酸(poly-γ-glutamic acid，简称pga)具有优良的水溶性、超强的吸附性和生物可降解性，其结构为谷氨酸单元通过α-氨基和γ-羧基形成肽键的高分子聚合物。同聚天冬氨酸一样，聚谷氨酸也属于环境友好的聚合物，因此聚谷氨酸亦是有望成为取代含磷阻垢剂的存在。天然聚谷氨酸的相对分子质量分布范围较广，可为10万至200万不等，分子量也是阻垢剂性质的影响因素，对其发展和应用至关重要。因此，控制聚谷氨酸的分子质量是关键。聚谷氨酸通常由聚谷氨酸苄酯进行碱水解得到，而聚谷氨酸苄酯一般采用l-谷氨酸苄酯-环内酸酐(γ-苄基-l-谷氨酸-n-羰基环内酸酐，blg-nca)的开环聚合来制备，而要得到多分散性较窄的聚谷氨酸，采用传统的开环聚合方法需要严苛的聚合条件(全程无水无氧条件)且反应时间较长，因此需要探索一种新的快速可控的方法合成聚谷氨酸，以使其作为阻垢剂有更好的应用和发展。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中传统的开环聚合方法需要严苛的聚合条件且得到聚谷氨酸的多分散性较宽的技术问题，提供一种聚谷氨酸的可控合成方法，先合成低聚合度的聚谷氨酸苄酯，再以低聚合度的聚谷氨酸苄酯为引发剂，引入缓冲溶液，在冠醚催化下快速可控合成高聚合度的聚谷氨酸苄酯，降低了传统开环聚合需要全程无水无氧的反应条件，所得聚谷氨酸的多分散性较窄。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种聚谷氨酸的可控合成方法，包括以下步骤：

4、a、聚谷氨酸苄酯的制备

5、将纯化后的l-谷氨酸苄酯-环内酸酐(blg-nca)溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中，加入引发剂正丁胺，在无水无氧条件下反应48h，反应完成后将产物溶解在二氯甲烷中，用水洗涤三次，干燥、旋干有机相，得到低聚合度的聚谷氨酸苄酯，并于-10℃保存；

6、将未纯化的l-谷氨酸苄酯-环内酸酐溶解在二氯甲烷中，加入盐酸-硼砂的缓冲溶液，然后加入低聚合度的聚谷氨酸苄酯，在冠醚的催化下进行可控聚合反应2h，干燥、旋干有机相，得到高聚合度的聚谷氨酸苄酯(pblg)；

7、b、聚谷氨酸的制备

8、将步骤a得到的高聚合度的聚谷氨酸苄酯溶于thf中，将naoh溶液滴加到混合溶液中，在25℃下反应24h，反应结束后透析纯化，真空干燥得到聚谷氨酸(pga)。

9、上述方法的反应路线如下：

10、

11、在一个技术方案中，所述l-谷氨酸苄酯-环内酸酐与正丁胺的摩尔比不小于3:1。

12、在一个技术方案中，所述缓冲溶液的ph为7～9且加入量为反应总体积的5％～10％。

13、在一个技术方案中，所述冠醚选自18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6或15-冠醚-5中的一种。

14、在一个技术方案中，所述低聚合度的聚谷氨酸苄酯与未纯化的l-谷氨酸苄酯-环内酸酐的摩尔比为0.01～0.1：1。

15、在一个技术方案中，所述冠醚与未纯化的l-谷氨酸苄酯-环内酸酐的摩尔比为0.05～0.2：1。

16、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

17、本发明先合成低聚合度的聚谷氨酸苄酯(聚合度n小于10)，再以低聚合度的聚谷氨酸苄酯为引发剂，引入缓冲溶液，在冠醚催化下快速可控合成高聚合度的聚谷氨酸苄酯，从而通过水解得到高聚合度的聚谷氨酸，降低了传统开环聚合需要全程无水无氧的苛刻反应条件，且反应时间较短，所得聚谷氨酸的分子量较为一致，即聚谷氨酸的多分散性较窄。而不同聚合度的聚谷氨酸均在相同浓度表现出优异的阻垢性能，也印证了本发明聚谷氨酸的多分散性较窄。

18、本发明以低聚合度的聚谷氨酸苄酯为引发剂进行聚合反应时，反应体系中既有无机相，又有有机相，选用冠醚作为相转移催化剂，可以缩短反应时间，同时降低聚谷氨酸的多分散性；同时引入缓冲溶液可以溶解副产物，进一步降低聚谷氨酸的多分散性。

技术特征：

1.一种聚谷氨酸的可控合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种聚谷氨酸的可控合成方法，其特征在于，所述l-谷氨酸苄酯-环内酸酐与正丁胺的摩尔比不小于3:1。

3.根据权利要求1所述的一种聚谷氨酸的可控合成方法，其特征在于，所述缓冲溶液的ph为7~9且加入量为反应总体积的5%~10%。

4.根据权利要求1所述的一种聚谷氨酸的可控合成方法，其特征在于，所述冠醚选自18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6或15-冠醚-5中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种聚谷氨酸的可控合成方法，其特征在于，所述低聚合度的聚谷氨酸苄酯与未纯化的l-谷氨酸苄酯-环内酸酐的摩尔比为0.01~0.1：1。

6.根据权利要求1所述的一种聚谷氨酸的可控合成方法，其特征在于，所述冠醚与未纯化的l-谷氨酸苄酯-环内酸酐的摩尔比为0.05~0.2：1。

技术总结
本发明属于缓蚀阻垢技术领域，公开了一种聚谷氨酸的可控合成方法，该方法包括以下步骤：将未纯化的L‑谷氨酸苄酯‑环内酸酐溶解在二氯甲烷中，加入盐酸‑硼砂缓冲溶液，然后加入低聚合度的聚谷氨酸苄酯，在冠醚的催化下进行可控聚合反应2h，干燥、旋干有机相，得到高聚合度的聚谷氨酸苄酯；将高聚合度的聚谷氨酸苄酯溶于THF中，将NaOH溶液滴加到混合溶液中，在25℃下反应24h，反应结束后透析纯化，真空干燥得到聚谷氨酸。本发明先合成低聚合度的聚谷氨酸苄酯，再以低聚合度的聚谷氨酸苄酯为引发剂，引入缓冲溶液，在冠醚催化下快速可控合成高聚合度的聚谷氨酸苄酯，降低了传统开环聚合需要全程无水无氧的反应条件，所得聚谷氨酸的多分散性较窄。

技术研发人员：曹中艳,张梦龙,徐元清,许英,吴玉锋,蔡永红
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15