一种改性酚醛树脂、石墨化阴极炭块及其制备方法与流程

本发明涉及铝电解，尤其是涉及一种改性酚醛树脂、石墨化阴极炭块及其制备方法。

背景技术：

1、炭-石墨材料因具有热膨胀系数低、高温强度高、高温下体积稳定、耐各种介质侵蚀以及优良的导电和导热性能等特点而被广泛用作铝电解槽、炼铁高炉、铁合金电炉、工业硅电炉等高温炉的内衬材料。其中，用于铝电解槽阴极内衬的石墨化阴极炭块，由于难以进行热工况下的二次修补，其性能决定着铝电解槽的寿命长短。随着电解槽大型化和电解技术的进步，对作为阴极内衬的石墨化阴极炭块的性能提出了越来越高的要求。

2、现有铝电解用石墨化阴极炭块多采用煤沥青作为粘结剂，具体的制备方法是：将煤沥青粘结剂加入到煅后石油焦、沥青焦、石墨化焦等炭质骨料中，经混捏、振动成型，然后在焦粉中于1200℃左右温度焙烧而成。此种制备方法由于使用煤沥青做粘结剂而存在如下问题：(1)需要在高于煤沥青软化点50-70℃(通常是140-160℃)的条件下进行混捏，在130-150℃下成型，混捏锅和成型模具均需要加热，会消耗较多的热能；(2)焙烧过程中粘结剂炭化过程属于液相炭化，炭块在升温过程中先软化，然后硬化、炭化，使得生坯的焙烧时间很长，通常需要400-700小时，会消耗较多的天然气；(3)制备得到的石墨化阴极炭块的强度较低、表观密度较低，影响电解槽寿命的提高。

3、为降低石墨化阴极炭块制备过程的能源损耗，现有技术中使用酚醛树脂代替煤沥青作为粘结剂。然而，现有酚醛树脂的分子量较小，常温下的粘结性较差，使用其作为粘结剂制备得到的石墨化阴极炭块的强度较低，而且制备石墨化阴极炭块的过程中干燥温度较高导致酚醛树脂完全固化、石墨化阴极炭块规格较大时后续焙烧过程容易产生裂纹，难以进行工业化生产，例如，公开号为cn103387221a的专利申请采用酚醛树脂和糠醛树脂的混合树脂作为粘结剂制备石墨化阴极炭块，其在炭块成型后要在180-280℃养护2-8小时，在此条件下，树脂已经完全固化，后续的焙烧过程容易产生裂纹。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种改性酚醛树脂、石墨化阴极炭块及其制备方法，能够提升改性酚醛树脂的分子量和粘结性，提高石墨化阴极炭块的密度和强度，减少混捏、成型、焙烧过程对热能的消耗，避免固化过程产生裂纹，且简化了工艺过程，降低了生产成本，尤其适用于大规格炭块的生产。

2、本发明的技术方案为：

3、本发明提供一种改性酚醛树脂的制备方法，包括下述步骤：

4、s1：以重量份计，以真空方式向反应釜内吸入1000份苯酚后，升温到45-50℃，向反应釜内加入氢氧化钠催化剂，再升温到70-80℃；

5、s2：向反应釜内滴加950-1600份甲醛溶液后，升温至80-90℃，再恒温反应1-2h；

6、s3：降温至55-65℃，向反应釜内加入20-75份尿素后，升温至70-80℃，再恒温反应1-2h；

7、s4：降温至50-60℃，对反应釜内物料进行真空脱水，直至物料水分含量达到4-6％；

8、s5：向反应釜内加入30-60份甲醇、25-50份乙二醇，降温至30℃以下，得到改性酚醛树脂。

9、进一步的，所述步骤s1中，吸入反应釜的苯酚为预热的熔融态苯酚。

10、进一步的，所述步骤s2中，甲醛溶液的质量分数为37％。

11、本发明还提供一种改性酚醛树脂，采用所述改性酚醛树脂的制备方法制备得到。

12、进一步的，以重量百分比计，所述改性酚醛树脂的游离酚含量为8-10.5％、游离醛含量为0.5-0.6％、水分含量为4-6％、固含量为78-83％，所述改性酚醛树脂的分子量为650-750、25℃下粘度为24000-29000mpa.s、残炭率为46-50％。

13、本发明通过在制备过程分阶段加入苯酚、氢氧化钠催化剂、甲醛溶液、尿素、甲醇及乙二醇并控制各原料的配比、各阶段的温度、反应时间，实现尿素对酚醛树脂的改性，大大提升了制备得到的改性酚醛树脂的分子量和粘结性，使得得到的改性酚醛树脂的游离酚含量达到8-10.5％、游离醛含量达到0.5-0.6％、水分含量达到4-6％、固含量达到78-83％、分子量达到650-750、25℃下粘度达到24000-29000mpa.s、残炭率达到46-50％。

14、本发明的改性酚醛树脂为尿素改性的液体热固性酚醛树脂，该树脂为棕红色液体。相对于普通的液体热固性酚醛树脂，本发明的改性酚醛树脂粘结剂在合成时加入尿素，尿素能与酚醛树脂完全结合，其能够降低甲醛含量，并适当调整分子量。本发明在制备改性酚醛树脂的过程中，真空脱水后加入30-60份甲醇、25-50份乙二醇，控制粘度(25℃)为24000-29000mpa.s，再降温至30℃以下放料装罐、低温储存。

15、本发明提供一种石墨化阴极炭块，以所述改性酚醛树脂为粘结剂。

16、进一步的，所述石墨化阴极炭块的表观密度≥1.65g/cm3、耐压强度≥25mpa、抗折强度≥10mpa。

17、进一步的，所述石墨化阴极炭块长3200-4800mm、宽500-800mm、高450-700mm。

18、本发明的石墨化阴极炭块通过采用改性酚醛树脂作为粘结剂，大大提高了石墨化阴极炭块的密度和强度，如表1所示，将本发明的石墨化阴极炭块的各技术指标与行业标准ys/t699-2018铝电解用石墨化阴极炭块技术指标进行对比，可以看出本发明的以改性酚醛树脂为粘结剂的石墨化阴极炭块的关键技术指标表观密度≥1.65g/cm3、耐压强度≥25mpa、抗折强度≥10mpa，远超行业标准的要求。

19、表1

20、

21、本发明还提供一种石墨化阴极炭块的制备方法，包括下述步骤：

22、步骤1：配料

23、以重量份计，取骨料100份、所述改性酚醛树脂15-18份进行配料；

24、步骤2：混捏

25、常温下，将骨料加入混捏锅中干混30-50min，再加入所述改性酚醛树脂湿混30-50min，得到糊料；

26、步骤3：振动成型

27、常温下，将糊料均匀布料后振动成型，得到成型炭块；

28、步骤4：干燥

29、对成型炭块进行干燥，控制干燥温度在60-100℃、干燥时间在12-48h，得到半固化炭块；

30、步骤5：焙烧

31、将半固化炭块通过吊装放入焙烧炉中进行焙烧；

32、步骤6：石墨化

33、将焙烧后的炭块在石墨化炉中进行石墨化，得到石墨化阴极炭块。

34、本发明通过在骨料100份、改性酚醛树脂15-18份的配比下先常温下将骨料干混30-50min再加入改性酚醛树脂湿混30-50min、将糊料均匀布料后常温下振动成型、将成型炭块在60-100℃下干燥12-48h得到半固化炭块再吊装放入焙烧炉中进行焙烧、最后进行石墨化，能够提高制备得到的石墨化阴极炭块的密度和强度，减少混捏、成型、焙烧过程对热能的消耗，避免固化过程产生裂纹。

35、本发明石墨化阴极炭块的原料由骨料和改性酚醛树脂粘结剂两部分组成。

36、进一步的，所述步骤1中，所述骨料为煅后石油焦，先对煅后石油焦进行破碎、磨粉、筛分再进行配料，所述煅后石油焦按照如下粒度组成进行配料：粒度范围(0,0.075)、[0.075,0.15)、[0.15,0.5)、[0.5,1)、[1,2)、[2,4)、[4,8)的重量百分比分别为20％、10％、14％、14％、14％、14％、14％，重量百分比的偏差分别为±1％、±2％、±3％、±3％、±3％、±3％、±3％；其中，粒度的单位为mm。煅后石油焦的粒度组成详见表2：

37、表2

38、 粒度(mm) -8+4 -4+2 -2+1 -1+0.5 -0.5+0.15 -0.15+0.075 -0.075 占比％(按重量计) 14 14 14 14 14 10 20 占比偏差％(按重量计) ±3 ±3 ±3 ±3 ±3 ±2 ±1

39、本发明的骨料100份、改性酚醛树脂15-18份的配比有利于提高石墨化阴极炭块的密度和强度，进一步将骨料采用煅后石油焦且设定煅后石油焦的粒度组成，能够进一步提高石墨化阴极炭块的密度和强度。

40、骨料和改性酚醛树脂粘结剂配料完成后，进行常温混捏、常温成型，采用常温混捏、常温成型工艺，相比采用煤沥青做粘结剂的石墨化阴极炭块制备方法，不需对混捏锅和成型模具进行任何形式的加热，不仅简化了工艺过程，更是避免了热能消耗，降低了生产成本。

41、进一步的，所述步骤3中，将糊料均匀布料后振动成型，具体包括：将糊料从混捏锅中排出送入给料机，通过给料机均匀排出到下方成型模具中，将模具在振动成型机上进行振动成型，所述振动成型机为气囊预加压和气囊减震振动成型机、振动频率为17-25hz、振幅为1-3mm、偏心动力矩为40-50kg.m，所述振动成型机配备有抽真空装置，所述抽真空装置的真空罐真空度大于-0.09mpa、工作时的真空度大于-0.08mpa。

42、完成成型工序后，成型的炭块产品与托盘一起放入干燥窑进行干燥。本发明的干燥工艺与现有技术中以酚醛树脂做粘结剂的耐火材料的固化工艺有所不同，耐火材料的固化温度通常要达到120-240℃，在这种条件下，酚醛树脂已经完全固化，这种固化工艺只适合小规格产品，而如果以酚醛树脂做粘结剂的大规格炭块用这种固化工艺进行固化，容易产生大量裂纹，生产不可行。本发明采用改性酚醛树脂作为粘结剂，使得炭块成型只需要在干燥窑中经60-100℃的干燥处理，实现改性酚醛树脂的低温半固化干燥，具体的，在干燥窑中60-100℃的温度下，炭块中的改性酚醛树脂逐渐进行分子缩合，脱出水分，经过12-48小时的干燥脱水，虽然其中的树脂尚未完全固化，但炭块本身已经有一定的强度，可以起吊装炉，从而既能使得干燥后的炭块生块具备一定强度可以吊装，又能使得此时的改性酚醛树脂不完全固化，从而避免后续焙烧过程产生裂纹，尤其适用于大规格炭块的生产。

43、干燥后处于半固化状态的炭块通过吊装，放入环式焙烧炉中进行焙烧。

44、进一步的，所述步骤5中，所述焙烧过程分五阶段升温，具体包括：先以10℃/h的平均升温速率从150℃升温到350℃，再以5℃/h的平均升温速率从350℃升温到500℃，再以6℃/h的平均升温速率从500℃升温到800℃，再以10℃/h的平均升温速率从800℃升温到1200℃，最后在1200℃保温28h；各阶段的温度偏差依次为±30℃、±15℃、±10℃、±15℃、±20℃。本发明的焙烧升温机制如下表3所示：

45、表3

46、 阶段 温度范围℃ 持续时间h 平均升温速率℃/h 温度偏差℃ 1 150-350 20 10 ±30 2 350-500 30 5 ±15 3 500-800 50 6 ±10 4 800-1200 40 10 ±15 5 1200 28 保温 ±20 合计 168  

47、处于半固化状态的炭块在焙烧炉中继续进行固化过程，由于焙烧过程前期升温缓慢，所以炭块虽然没有完全固化，但是不会产生裂纹。

48、本发明的五阶段升温机制使得半固化的炭块在焙烧炉中进一步缓慢固化，结合前面的低温半固化干燥工艺，能够避免以酚醛树脂为粘结剂生产大规格石墨化阴极炭块的固化过程产生裂纹，而且现有技术中采用煤沥青做粘结剂制备石墨化阴极炭块，其焙烧过程中粘结剂炭化过程属于液相炭化，炭块在升温过程中先软化，然后硬化、炭化，使得生坯的焙烧时间很长，通常需要400-700小时，而本发明采用尿素改性的液体热固性酚醛树脂作为粘结剂，使得粘结剂的升温过程属于固相炭化过程，炭块在升温过程中直接炭化，不会软化，大大缩短了焙烧时间，只需要168小时，减少了天然气用量，降低了生产成本，进一步提高了石墨化阴极炭块的密度和强度，有利于延长铝电解槽的使用寿命

49、本发明的有益效果为：

50、(1)本发明的改性酚醛树脂制备方法通过在制备过程分阶段加入苯酚、氢氧化钠催化剂、甲醛溶液、尿素、甲醇及乙二醇并控制各原料的配比、各阶段的温度、反应时间，实现尿素对酚醛树脂的改性，大大提升了制备得到的改性酚醛树脂的分子量和粘结性，使得得到的改性酚醛树脂的游离酚含量达到8-10.5％、游离醛含量达到0.5-0.6％、水分含量达到4-6％、固含量达到78-83％、分子量达到650-750、25℃下粘度达到24000-29000mpa.s、残炭率达到46-50％。

51、(2)本发明的石墨化阴极炭块通过采用改性酚醛树脂作为粘结剂，大大提高了石墨化阴极炭块的密度和强度，使得石墨化阴极炭块的表观密度≥1.65g/cm3、耐压强度≥25mpa、抗折强度≥10mpa。

52、(3)本发明的石墨化阴极炭块制备方法通过在骨料100份、改性酚醛树脂15-18份的配比下先常温下将骨料干混30-50min再加入改性酚醛树脂湿混30-50min、将糊料均匀布料后常温下振动成型、将成型炭块在60-100℃下干燥12-48h得到半固化炭块再吊装放入焙烧炉中进行焙烧、最后进行石墨化，能够提高制备得到的石墨化阴极炭块的密度和强度，减少混捏、成型、焙烧过程对热能的消耗，避免固化过程产生裂纹。具体的，1)骨料100份、改性酚醛树脂15-18份的配比有利于提高石墨化阴极炭块的密度和强度，进一步将骨料采用煅后石油焦且设定煅后石油焦的粒度组成，能够进一步提高石墨化阴极炭块的密度和强度；2)采用常温混捏、常温成型工艺，相比采用煤沥青做粘结剂的石墨化阴极炭块制备方法，不需对混捏锅和成型模具进行任何形式的加热，不仅简化了工艺过程，更是避免了热能消耗，降低了生产成本；3)采用本发明的改性酚醛树脂作为粘结剂使得炭块成型只需要在干燥窑中经60-100℃的干燥处理，实现改性酚醛树脂的低温半固化干燥，既能使得此时的炭块生块具备一定强度可以吊装，又能使得此时的改性酚醛树脂不完全固化，从而避免后续焙烧过程产生裂纹，尤其适用于大规格炭块的生产；4)进一步设计五阶段升温机制，使得半固化的炭块在焙烧炉中进一步缓慢固化，结合前面的低温半固化干燥工艺，能够避免以酚醛树脂为粘结剂生产大规格石墨化阴极炭块的固化过程产生裂纹，而且相比采用煤沥青做粘结剂的石墨化阴极炭块制备方法，采用本发明的尿素改性的液体热固性酚醛树脂作为粘结剂，使得粘结剂的升温过程属于固相炭化过程，炭块在升温过程中直接炭化，不会软化，大大缩短了焙烧时间，减少了天然气用量，降低了生产成本，进一步提高了石墨化阴极炭块的密度和强度，有利于延长铝电解槽的使用寿命。