一种壳聚糖衍生物及其制备方法和应用

本发明涉及铝离子检测，更具体的涉及一种壳聚糖衍生物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、大多数荧光探针是单一荧光增强型或猝灭型。这类探针由于缺少背景信号，易受浓度、ph值等外界环境因素干扰。而比率荧光探针具有自带内标效应，可以通过两个发射峰比值进行目标物的检测，可以很好的抵消外界干扰因素。

2、常见的有机小分子荧光探针存在生物毒性大、难降解、水溶性差等问题，限制了这类荧光探针的应用。以壳聚糖作为载体辅助合成的荧光探针有望突破有机小分子荧光探针的局限性，解决水溶性以及生物毒性等问题。基于壳聚糖的荧光探针已被应用到汞离子、铁离子的检测中，但由于铝离子自身具有光谱静默性质、配位能力差、易水解以及易受其它三价离子的干扰等因素，致使探针对铝离子检测的报道较少，尤其是基于壳聚糖为载体合成的比率型荧光探针更是鲜有报道。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种壳聚糖衍生物及其制备方法和应用，将壳聚糖衍生物用于铝离子检测。

2、本发明的第一个目的是提供一种壳聚糖衍生物，所述壳聚糖衍生物的化学结构式如式(i)所示：

3、

4、其中，n表示壳聚糖的聚合度，取值范围为2-200。

5、本发明的第二个目的是提供上述壳聚糖衍生物的制备方法，按照以下步骤进行制备：

6、步骤1、在惰性气氛保护下，以无水乙醇a为溶剂，壳寡糖和4-溴-1,8萘酐发生缩合反应，得到式(ⅱ)化合物，以无水乙醇b为溶剂，式(ⅱ)化合物和水合肼发生取代反应，得到式(ⅲ)化合物；

7、步骤2、以n-n二甲基甲酰胺为溶剂，罗丹明肼解产物与对苯二异硫氰酸酯发生亲核加成反应，进行后处理，制备得到式(ⅳ)化合物；

8、步骤3、以n-n二甲基甲酰胺和无水乙醇c为混合溶剂，式(ⅲ)化合物和式(ⅳ)化合物亲核加成反应，反应完成后，除去混合溶剂，索氏提取后干燥得到壳聚糖衍生物；

9、所述式(ⅱ)化合物、式(ⅲ)化合物、式(ⅳ)化合物的结构式如下所示：

10、

11、优选的，步骤1中，缩合反应的反应温度为70-75℃，反应时间为8-9h；其中，壳寡糖、4-溴-1,8萘酐、无水乙醇a的比例为1g：11.1-12.1mmol：200ml。

12、优选的，步骤1中，取代反应的反应温度为70-75℃，反应时间为6-7h；其中，式(ⅱ)化合物、水合肼、无水乙醇b比例为0.5g：11-12mmol：20ml。

13、优选的，步骤2中，取代反应是在室温下反应6-8h；其中，罗丹明肼水解产物、对苯二异硫氰酸酯、n-n二甲基甲酰胺的比例为1mmol：1-1.2mmol：18ml。

14、优选的，步骤2中，后处理方法是：取代反应结束后，以乙酸乙酯a作为萃取剂收集有机相，减压蒸除溶剂后，用洗脱液经层析柱分离得到式(ⅳ)化合物。

15、优选的，洗脱液为体积比为3:1的正己烷和乙酸乙酯b。

16、优选的，步骤3中，亲和加成反应的反应温度为80-85℃，反应时间为6-7h；其中，式(ⅲ)化合物、式(ⅳ)化合物、混合溶液的比例为0.02g：0.078-0.09mmol：7ml。

17、优选的，步骤3中，混合溶液中，n-n二甲基甲酰胺和无水乙醇c的体积比为3：4。

18、本发明的第三个目的是提供上述壳聚糖衍生物在制备铝离子检测用作比率型荧光探针中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、本发明将合成的壳聚糖衍生物作为比率荧光探针实现对不同浓度的铝离子检测。本发明根据软硬酸碱理论，氮氧原子是硬碱，增加氮氧原子的数目可以增大对铝离子络合能力。该探针具有选择性好、灵敏度高、生物毒性低、抗干扰能力强等优点。

技术特征：

1.一种壳聚糖衍生物，其特征在于，所述壳聚糖衍生物的化学结构式如式(i)所示：

2.一种权利要求1所述的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行制备：

3.根据权利要求2所述的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1中，缩合反应的反应温度为70-75℃，反应时间为8-9h；其中，壳寡糖、4-溴-1,8萘酐、无水乙醇a的比例为1g：11.1-12.1mmol：200ml。

4.根据权利要求2所述的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1中，取代反应的反应温度为70-75℃，反应时间为6-7h；其中，式(ⅱ)化合物、水合肼、无水乙醇b比例为0.5g：11-12mmol：20ml。

5.根据权利要求2所述的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2中，取代反应是在室温下反应6-8h；其中，罗丹明肼水解产物、对苯二异硫氰酸酯、n-n二甲基甲酰胺的比例为1mmol：1-1.2mmol：18ml。

6.根据权利要求2所述的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2中，后处理方法是：取代反应结束后，以乙酸乙酯a作为萃取剂收集有机相，减压蒸除溶剂后，用洗脱液经层析柱分离得到式(ⅳ)化合物。

7.根据权利要求2所述的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，洗脱液为体积比为3:1的正己烷和乙酸乙酯b。

8.根据权利要求2所述的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤3中，亲和加成反应的反应温度为80-85℃，反应时间为6-7h；其中，式(ⅲ)化合物、式(ⅳ)化合物、混合溶液的比例为0.02g：0.078-0.09mmol：7ml。

9.根据权利要求8所述的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤3中，混合溶液中，n-n二甲基甲酰胺和无水乙醇c的体积比为3：4。

10.一种权利要求1所述的壳聚糖衍生物在制备铝离子检测用作比率型荧光探针中的应用。

技术总结
本发明公开了一种壳聚糖衍生物及其制备方法和应用，属于铝离子检测技术领域。该壳聚糖衍生物的化学结构式如式(I)所示，本发明将合成的壳聚糖衍生物作为比率荧光探针实现对不同浓度的铝离子检测。该探针具有选择性好、灵敏度高、生物毒性低、抗干扰能力强等优点。

技术研发人员：杨梅,于春伟,张军
受保护的技术使用者：海南医学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15