含脂肪双杂环结构的生物基高Tg可降解共聚酯及其制备方法

本发明涉及了一种共聚酯及其制备方法，尤其涉及了一种含脂肪双杂环结构的生物基高tg可降解共聚酯及其制备方法。

背景技术：

1、塑料作为全球经济快速发展的支柱性材料之一，由于其优异的综合性能和低成本而得到迅速的发展，并在各个领域得到了广泛的应用。据统计，2021年全国塑料制品产量同比增长5.94％，塑料制品的使用量不断增加，但其回收率仍较低，大部分都进入了垃圾填埋场和自然环境中，导致环境污染问题日益严重。开发生物可降解材料是解决日益严峻的塑料污染问题的有效办法。

2、在开发可生物降解的聚合物材料的过程中，聚酯因主链中的酯键对水解敏感，易于生物降解，而备受国内外研究人员的关注。当前商业化的生物可降解聚酯多为脂肪族单体聚合制备，包括聚乳酸(pla)、聚羟基脂肪酸酯(pha)和聚丁二酸丁二酯(pbs)等，虽然具有优异的生物降解性，但其力学性能和耐热性能仍不能满足一些特殊应用要求。半芳香族聚酯的结构特点赋予了材料良好的综合性能，聚对苯二甲酸丁二醇酯作为半芳香环聚酯，虽然兼具优异的力学性能和生物可降解性，但其较低的玻璃化转变温度(tg)限制了其在工程材料领域的应用。近年来新发展的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)虽然具备优异的力学性能和高tg，但其结构单元包含五元芳杂环，导致其降解性能劣于传统脂肪族聚酯。因此，为了开发综合性能优异的生物可降解材料，许多研究人员通过共聚对半芳香族聚酯进行改性。

3、环状碳水化合物衍生的二元醇来源于淀粉、纤维素、半纤维素等自然界可再生资源，其来源广泛、价格低廉的特点有利于环境保护及缓解石化资源的枯竭。因其高结构刚性和亲水性而受到极大关注，当结合到逐步增长的聚合物中时，它们会显着提高玻璃化转变温度并协同增强聚合物的水解和/或生物降解性能。异山梨醇属于环状碳水化合物衍生二元醇，同时其独特的空间立体结构(二元环呈v字型结构)导致了异山梨醇与其他环状碳水化合物衍生二元醇存在差异。并且由于其结构上具有刚性、手性以及无毒等特征，异山梨醇的应用非常广泛。如果将异山梨醇引入半芳香族聚酯，将提高聚酯的玻璃化转变温度，极大拓展聚酯材料在高温环境下的应用。

4、综上，虽然现有技术提供了一系列的解决方案，但目前实现大规模商业化的半芳香族可降解聚酯仍存在成本高、分子量低、玻璃化转变温度低、降解性能差等问题。因此，开发一种兼具高性能和生物可降解性的半芳香族聚酯材料是亟需解决的可持续发展问题，这一问题的解决也有利于拓宽此类材料的工业应用范围。

技术实现思路

1、为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种含脂肪双杂环结构的高tg可降解共聚酯的制备方法。本发明制备方法成本低且过程绿色环保，所得共聚酯综合性能优异，在耐热容器、薄膜、纤维及其它工业品等领域有广阔的应用前景。

2、为达到上述目的，本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

3、一、一种含脂肪双杂环结构的生物基高tg可降解共聚酯：

4、主要由邻苯二甲酸酐、二元酸酐、脂肪族二元醇、异山梨醇、酯化催化剂和缩聚催化剂经开环酯化和缩聚两步反应制备而成。

5、所述的生物基高tg可降解共聚酯的分子结构通式为：

6、

7、其中，r1来自于碳链长度为2-12的二元醇，r2来自于碳链长度为2-10的二元酸酐，x为25-100，y为25-55，m为25-90，n为25-50。

8、所述邻苯二甲酸酐占所有酸酐摩尔含量的50～90％，所述二元酸酐占所有酸摩尔质量的10～50％，所有酸是指邻苯二甲酸酐和二元酸酐的总和；所述异山梨醇占所有醇摩尔含量的10～60％，所述脂肪族二元醇占所有醇的40～90％，所有醇是指脂肪族二元醇和异山梨醇的总和。

9、二、含脂肪双杂环结构的生物基高tg可降解共聚酯的制备方法，方法包括以下步骤：

10、步骤1)将邻苯二甲酸酐、二元酸酐、异山梨醇、脂肪族二元醇、酯化催化剂、缩聚催化剂混合后投入反应容器中，利用真空/氮气循环3-5次将反应装置内的空气排尽，在特定氛围和温度下进行行开环酯化反应得到低聚物；

11、步骤2)将步骤1)得到的低聚物升温抽真空进行预缩聚反应得到预聚物；

12、步骤3)将步骤2)得到的预聚物进一步升温抽真空进行缩聚反应得到缩聚产物；

13、步骤4)在聚合反应结束后，通过溶解-沉淀的方法将步骤3)得到的缩聚产物进行分离和纯化。

14、所述步骤1)中二元酸酐为脂环族二元酸酐，所述的脂环族二元酸酐丁二酸酐、草酸酐、丙二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、癸二酸酐中的至少一种，最优选丁二酸酐；

15、所述步骤1)中脂肪族二元醇为碳链长度为2-12的二元醇，所述碳链长度为2-12的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种，最优选乙二醇；

16、所述步骤1)中所有醇与所有酸酐的摩尔比为1.2～2:1。

17、所述步骤1)中，是在氮气环境下升温到180～190℃且在常压条件下开始进行开环酯化反应2～3小时，得到低聚物；

18、所述步骤2)中，是将低聚物升温至200～220℃，且将反应装置内抽真空至10～50mbar进行预缩聚反应0.5～1小时。

19、所述步骤3)中，是将预聚物升温至220～240℃，且将反应装置内抽真空至0.1～0.5mbar进行缩聚反应2～3小时。

20、所述步骤1)中酯化催化剂为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠、醋酸钴、醋酸铅、醋酸锑、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、硼酸铵、硼酸、硬脂酸镁或硬脂酸锌中的至少一种或两种复合使用，最优选醋酸锌。

21、所述酯化催化剂的用量为所有酸总质量的0.3～0.8％；

22、所述步骤1)中缩聚催化剂为氧化锑、氧化钴、氧化铬、二氧化锗、二氧化钛、三氧化二锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、羟基烷酸锡酯、乙二醇锑、氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡中的至少一种，最优选钛酸四丁酯。

23、所述缩聚催化剂的用量为所有酸总质量的0.3～0.8％；

24、所述步骤4)中的溶解-沉淀的方法是将缩聚产物在常温下全部溶解于良溶剂中得到均相溶液，然后将均相溶液逐滴加入沉淀剂中进行洗涤沉淀，抽滤烘干取固体作为目标产物，具体实施中可重复洗涤3～5次。

25、所述的良溶剂为氯仿和三氟乙酸的混合液，其中氯仿与三氟乙酸的质量比为3～6：1。所述的沉淀剂为甲醇。

26、本发明以邻苯二甲酸酐和脂肪族二元醇为骨架，引入生物基单体异山梨醇为耐热改性组分，二元酸酐为降解改性组分，先后在合适的温度和压力下通过开环酯化、预缩聚和终缩聚反应得到改性共聚酯。通过控制异山梨醇的引入量，来提高共聚酯的玻璃化转变温度。通过调节邻苯二甲酸酐和二元酸酐的加料比，得到具有良好生物降解性能的共聚酯。

27、本发明制备方法成本低且过程绿色环保，所得共聚酯综合性能优异，其数均分子量为22000～50000g/mol，特性黏度为0.5～1.0dl/g，玻璃化转变温度为80～150℃，熔点为150～250℃，在耐热容器、薄膜、纤维及其它工业品等领域有广阔的应用前景。

28、本发明的有益效果：

29、本发明的制备方法简便快捷，通过向聚合物分子主链中引入生物基单体异山梨醇以及二元酸酐进行改性制得一种共聚酯。本发明利用异山梨醇的刚性环结构，将其加入到共聚酯中可以大大提高共聚酯的玻璃化转变温度，拓宽其应用范围。同时通过调节邻苯二甲酸酐和二元酸酐的原料比来进一步提高共聚酯的可降解性，制备环境友好型材料，具有广阔的应用前景。

30、本发明针对高tg生物可降解共聚酯的特性，在常规聚酯合成的基础上优化了合成工艺，可保证较高的异山梨醇接枝率，使得高tg生物可降解共聚酯可顺利合成。