一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂及制备方法与流程

本发明涉及一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂及制备方法，属于复合材料领域中原材料制备领域。

背景技术：

1、双马来酰亚胺树脂(简称“双马树脂”)具有优异的耐热性、耐辐射、耐湿热、力学性能等特点，兼有环氧树脂的易加工性和聚酰亚胺树脂的高耐热性，因此在对材料耐热性较高的领域，尤其是航空航天领域，受到了广泛的关注并得到了大量应用。

2、但要发挥双马树脂固化物的高耐热性，达到玻璃化转变温度300℃以上，其后固化处理温度需要达到250℃，必须应用耐高温工装模具和耐高温成型辅助材料。高温固化带来的高能耗不仅会造成制造成本的极大增加，并且过高温度固化导致材料最终冷却至室温后，因其热历史(加热温度)更高，热收缩应力更明显，致使材料力学性能下降。

3、另外，双马树脂普遍存在室温贮存期过短的问题，双马树脂在室温下通常只有30天左右的贮存期，随着贮存期的延长，树脂预聚度会增加，从而会影响预浸料的铺覆工艺性和后期复合材料的理化性能。航空航天领域对轻量化越来越重视，其制品用到的复合材料比例越来越高，导致在铺层时会花费更长的时间，这就要求树脂有更好的室温贮存性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂及制备方法，以解决现有双马树脂后处理温度高、能耗大、成型成本高以及室温贮存期短等问题。

2、本发明的目的主要通过如下技术方案予以实现：

3、一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂，包括如下质量份数的组份：

4、双马树脂单体组份：35～55份；

5、改性剂组份：10～20份；

6、氰酸酯组份：30～50份；

7、增韧剂组份：10～25份；

8、催化剂组份：0.5～2份；

9、阻聚剂组份：0.1～1份。

10、进一步地，所述双马树脂单体组份为二苯甲烷二胺型双马单体、间苯二胺型双马单体或脂肪族双马单体中的一种或至少两种的组合。

11、进一步地，所述改性剂组份为二烯丙基双酚a、二烯丙基双酚a醚或二烯丙基双酚s中的一种或至少两种的组合。

12、进一步地，所述氰酸酯组份为双酚a型氰酸酯、双酚f型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中的一种或至少两种的组合。

13、进一步地，所述增韧剂组份为热塑性聚酰亚胺微米级粒子，其平均粒径为5-20um。

14、进一步地，所述催化剂组份为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己烷、4,4-氧(双-三苯甲醇过氧化物)中的一种或两种的组合。催化剂的作用是降低活化能，提高反应活性，使固化温度降低。

15、进一步地，所述阻聚剂组份为1,4-萘醌、四氯苯醌或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或至少两种的组合。

16、一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂的制备方法，包括如下步骤：

17、步骤一：将双马树脂单体组份、催化剂组份及阻聚剂组份加入到改性剂组份中，研磨成糊状物；

18、步骤二：将增韧剂组份加入到氰酸酯组分中，搅拌均匀；

19、步骤三：将步骤一与步骤二的组份混合，分散均匀即得到适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂。

20、进一步地，步骤一使用三辊研磨机进行所述研磨。

21、本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

22、(1)该双马树脂的固化温度仅需200℃，但其玻璃化转变温度可达320℃以上。固化温度降低，材料冷却至室温的热历史跟着降低，热收缩应力便会下降，可使复合材料构件尺寸变形小、提高复合材料构件的尺寸精度；另外，固化温度降低还能明显降低能耗、提高产的表述品制备效率。

23、(2)该树脂体系中存在阻聚剂，树脂在室温下具有较长的储存性，可达3个月以上，远远超出普通双马1个月左右的室温储存期，为制件的铺层和修理留足了空间。另外，该树脂是通过浆料法制备的，双马单体和增韧剂并未预先溶解于改性剂或氰酸酯中，所以体系具有较好的粘性和室温铺覆性，另一方面不同于双马单体和增韧剂预先溶解于改性剂体系使得各组分以分子级分散，本发明的该体系各组分间以微粉颗粒形式存在，显著降低了双马单体组份与改性剂组份及氰酸酯组份在室温下的反应速率，也会增加树脂的室温储存期。

24、(3)该体系引入了氰酸酯组份，氰酸酯是一种具有优异耐湿热性能及介电性能的热固性树脂，氰酸酯尤其酚醛型氰酸酯玻璃化转变温度可达到380℃以上，远远高于双马来酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，用氰酸酯改性双马来酰亚胺树脂，可在不降低双马来酰亚胺树脂韧性的前提下，同时提高双马来酰亚胺树脂的介电性能以及耐热性能。另外，酚醛型氰酸酯在室温下是液体，加入后可调控树脂的加工工艺性。

25、(4)该双马树脂可实现进罐加压和零吸胶工艺，解决了加压点控制和吸胶工艺带来的复合材料制件质量波动大和成型效率低的问题。因为该树脂是通过浆料法制备的，在低温段双马树脂单体和增韧剂以粉体的形式来发挥树脂粘度调控作用，保证不流胶，在高温段增韧剂逐渐溶解于改性剂或氰酸酯来发挥粘度调控作用，保证不流胶。

技术特征：

1.一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂，其特征在于：包括如下质量份数的组份：

2.根据权利要求1所述的一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂，其特征在于：所述双马树脂单体组份为二苯甲烷二胺型双马单体、间苯二胺型双马单体或脂肪族双马单体中的一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂，其特征在于：所述改性剂组份为二烯丙基双酚a、二烯丙基双酚a醚或二烯丙基双酚s中的一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂，其特征在于：所述氰酸酯组份为双酚a型氰酸酯、双酚f型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中的一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂，其特征在于：所述增韧剂组份为热塑性聚酰亚胺微米级粒子，其平均粒径为5-20um。

6.根据权利要求1所述的一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂，其特征在于：所述催化剂组份为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己烷、4,4-氧(双-三苯甲醇过氧化物)中的一种或两种的组合。

7.根据权利要求1所述的一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂，其特征在于：所述阻聚剂组份为1,4-萘醌、四氯苯醌或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一种或至少两种的组合。

8.权利要求1所述的一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种适用于热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂的制备方法，其特征在于：步骤一使用三辊研磨机进行所述研磨。

技术总结
本发明提供一种热压罐零吸胶工艺的低温固化、室温长贮存性双马树脂及其制备方法。该树脂由双马树脂单体组份、改性剂组份、氰酸酯组份、增韧剂组份、催化剂组份及阻聚剂组份通过浆料法制备得到，六者的质量份数分别为35～55份，10～20份，30～50份，10～25份，0.5～2份及0.1～1份，其中双马树脂单体组份为二苯甲烷二胺型双马单体、间苯二胺型双马单体或脂肪族双马单体中的一种或组合，改性剂组份为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚A醚或二烯丙基双酚S中的一种或组合。通过本发明制备的双马树脂可将固化温度降低到200℃，但其玻璃化转变温度可达320℃以上；另外该树脂贮存期在室温状态下可达3个月以上，大大提升了树脂预浸料的适用期。

技术研发人员：董大为,胡静航,郝杰,桂起林,刘绍堂,欧秋仁,唐中华,张铁夫,赵亮
受保护的技术使用者：航天特种材料及工艺技术研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16