一种含锂元素的Zn-MOF材料及应用其的固态电解质、电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池电解质，具体为一种含锂元素的zn-mof材料及应用其的固态电解质、电池。

背景技术：

1、能源作为工业发展的动力，在社会发展中占据着十分重要的作用。随着碳排放、碳达标等一系列政策出台，发展清洁能源势在必行。相比较于传统能源，清洁能源具有环境友好的巨大优势，有利于可持续发展。在众多的新能源器件中，锂电池因循环寿命长、无记忆效应和高能量密度等诸多优势，已经实现了工业化并在各行各业中得到广泛应用，但是锂资源在地球存量有限，为了降低成本，钠电池、钾电池、镁电池、钙电池、锌电池、铝电池等新能源器件同时也受到了人们的关注。同时，超级电容器作为不亚于锂电池的新能源同样在储能材料和清洁能源中占有重要地位。上述众多新能源器件中以锂电池发展最为成熟，其他二次电池和超级电容器也发展迅速。以锂电池为例，目前商业化的锂电池安全性能不高，电池内部容易因为锂枝晶的生长而造成短路，使用的液态电解质容易发生泄露，极易引发火灾，这极大地限制了锂电池进一步应用。作为锂电池的替代品，其他二次电池同样存在着枝晶生长的问题，因此开发一种既具有高效离子传输能力，同时不会泄露电解质的固态电解质十分有必要。

2、常见的无机固态电解质虽然具有高的离子电导率，但其界面接触效率低，在水分和空气中不稳定，极大地限制了其实用性。而聚合物类电解质通常具有良好的柔韧性以及机械性能，但其电导率低、电化学工作窗口窄等问题却依然存在。因此，主要由金属离子和有机连接物组成的金属有机框架(metal-organic frameworks，mofs)凭借自身结构稳定性、低电子导电性和低界面阻抗等特性被认为是构建固态锂离子导体的理想材料。

3、然而，市售的金属有机框架材料的锂离子传导性能仍需提高，才使其能更好地应用于固态锂离子传导材料中。因此，有必要设计一种锂离子传导性能高的金属有机框架材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含锂元素的zn-mof材料及应用其的固态电解质、电池，该含锂元素的zn-mof材料的锂离子电导率高和锂离子迁移数大，使应用该含锂元素的zn-mof材料的电池的电化学稳定窗口得到拓宽、循环稳定性得到提升。

2、根据本发明的一个方面，提供一种含锂元素的zn-mof材料，由以下步骤制备得到：s1.制备多羧酸结构的zn-mof材料：将锌源物料、第一配体、第二配体与第一溶剂混合均匀，制得第一反应溶液，并将第一反应溶液于100～120℃下反应30～40小时，再降温至25～35℃，制得多羧酸结构的zn-mof材料；其中，第一配体为均苯三甲酸，第一反应溶液的ph值为1～2，第二配体的分子结构满足通式ⅰ：r1～r8独立地选自氢、甲基、甲氧基、乙基，0≤n＜3；s2.将多羧酸结构的zn-mof材料、锂源物料与第二溶剂混合均匀，制得第二反应溶液，将第二反应溶液于25～35℃下搅拌40～50小时，制得含锂元素的zn-mof材料。

3、本发明通过水热法合成制得多羧酸结构的zn-mof材料(即zn-mof@cooh)，并且通过s2中的反应，用锂源物料中的锂离子代替配体中未配位的游离羧基，由此制得的含锂元素的zn-mof材料(即zn-mof@cooli)。zn-mof@cooli在不影响zn-mof材料的主体框架的情况下，改变了zn-mof材料材料的化学成分和晶体结构，使得该zn-mof材料的孔道中负载了大量锂离子。本发明制备的zn-mof@cooli作为电解质，既保留有zn-mof材料特有的优秀的机械稳定性和电化学稳定性，又可以提高锂离子的传导性能。众所周知，电子和离子的运动速度是不匹配的。正极脱出的锂离子需要经历扩散才能逐渐迁移到负极那边，而正极在脱出的锂离子的同时释放的电子则是几乎瞬间就到了负极，那么在负极附近就需要足够的锂离子，才可以完成离子循环。因此，由于zn-mof@cooli本身就含有大量锂离子，zn-mof@cooli作为电解质时，可以提供足够多的锂离子供电池循环，从而提高了电解质的锂离子传导性能，进而提升应用该zn-mof@cooli作为电解质的电池的循环性能。

4、其次，满足通式ⅰ的第二配体更有利于反应进行，首先是第二配体的两端都需要存在配位点n，吡啶结构中的n具有未配位的孤对电子，并且该电子的束缚力与其他电子相比更弱，在反应中容易将该孤对电子与锌离子进行配位。并且，第二配体为线性结构，有助于减少反应过程中的空间位阻，使配位反应顺利进行。

5、优选地，在s1中，按照摩尔比计算，锌源物料中的锌元素：第一配体：第二配体＝1：0.35～0.45：1.05～1.15。

6、第一配体与第二配体均是与锌离子进行配位的，在制备zn-mof@cooli的过程中，令第一配体与第二配体的用量之和大于锌源物料中的锌离子的用量，有利于配体反应充分进行。并且，当锌源物料中的锌元素：第一配体：第二配体＝1：0.35～0.45：1.05～1.15时，不仅令制得的zn-mof材料结构稳定，而且通过调节第一配体的用量，可以令制得的zn-mof@cooh中的羧酸含量适中，从而使制得的zn-mof@cooli符合实验预期。当s1中投料比满足上述条件时，制得的zn-mof@cooli具有大量的锂离子，可以进一步提升锂离子传输速率，而且机械结构稳定。

7、优选地，在s2中，按照摩尔比计算，多羧酸结构的zn-mof材料中的锌元素：锂源物料中的锂元素＝1：1.2～1.4。

8、当s2中的投料量满足上述条件时，则锂离子的用量略大于zn-mof@cooh的用量，更有利于制备富含锂离子的zn-mof@cooli，促进锂离子传导，降低含锂元素的zn-mof材料的活化能。

9、优选地，在s2中，第二反应溶液的ph值为11～12。

10、将第二反应溶剂的ph值控制为11～12，不仅可以去除zn-mof@cooh中残留的游离羧基，还可以促进s2中zn-mof@cooh与锂源物料发生酸碱中和反应。由此，使制得的zn-mof@cooli的孔道中锂离子浓度增加，促进在电池充放电过程中的锂离子传导，降低活化能，拓宽了电化学稳定窗口。zn-mof@cooli的活化能越小，离子在电场作用下跃迁的能力就越强，电导率也就越高，使得应用zn-mof@cooli作为电解质的电池的循环性能更佳。

11、优选地，锂源物料选自氧化锂、氢氧化锂。

12、优选地，在第二配体的化学结构中，n为0或1。

13、当第二配体所含的苯环数为0或1时，第二配体的空间位阻较小，且更容易与第一配体、锌离子发生配位反应。

14、优选地，在第二配体的化学结构中，r1、r4、r6、r7中至少一个为甲氧基。

15、甲氧基基团属于富电子基团，能起到给电子作用，可以使吡啶结构中的大π键更加稳定。当r1、r4、r6、r7的位置上至少一个为甲氧基时，可以提升吡啶结构中n原子的反应活性，有助于配位反应生成zn-mof@cooh。

16、优选地，第二配体为2,2’-二甲氧基-4,4’-联吡啶。

17、当选用2,2’-二甲氧基-4,4’-联吡啶作为第二配体时，制得的zn-mof@cooli结构稳定、锂离子传输性能佳。应用该zn-mof@cooli作为电解质的电池具有优秀的循环性能和较宽的电化学稳定窗口。

18、优选地，在s1中，第一溶剂选自四氢呋喃、环己烷、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

19、根据本发明的第二个方面，提供一种固态电解质，包括上述含锂元素的zn-mof材料，按照质量百分比计算，含锂元素的zn-mof材料在固态电解质膜中不低于80％。

20、利用该含锂元素的zn-mof材料制备固态电解质，可以提升固态电解质膜的锂离子电导率和锂离子迁移数，从而使应用该固态电解质膜的电池具有优秀的循环性能。

21、根据本发明的第三个方面，提供一种电池，包括上述固态电解质膜、正极极片、负极极片，固态电解质膜设置在正极极片与负极极片之间。

22、本发明提供的电池具有强循环稳定性和长循环寿命，且电化学稳定窗口宽的优点。