本发明属于聚氨酯乳液，具体地，涉及一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法及应用。
背景技术：
1、聚氨酯作为用途最广的一种聚合物之一，以其优异的耐化学性、热机械性能和良好的加工性能，在涂料、纺织、胶粘剂等领域得到了广泛的应用。由于环境保护意识的增强，水性聚氨酯凭借绿色环保安全等优势正逐渐取代溶剂型聚氨酯，但是水性聚氨酯缺乏抗菌性能，在使用过程中易滋生细菌，危害人们生命健康，一般材料的抗菌性能通过外加抗菌剂来实现。
2、抗菌剂分为无机和有机抗菌剂。无机抗菌剂有银、铜、锌等，但是时间过长就会引起抗菌成分沉降，而且抗菌效果不能持久。有机抗菌剂有酸、酯、醇、酚、季铵盐等小分子，这类小分子添加入聚氨酯乳液中也会发生迁移，并且毒性大，在很大程度上限制了其使用。将高分子季铵盐化学键接到材料中，抗菌效果持久，属于接触型抗菌，然而季铵盐单体带有正电荷，相互排斥，不易通过直接均聚得到高分子量的聚合物。因此，寻求一种能够兼具多重抗菌机制、且与聚氨酯乳液基体相容性好的有效抗菌成分，成为领域内亟待解决的重点问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法及应用。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种抑菌型水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
4、第一步、将聚酯多元醇、蓖麻油、二异氰酸酯和催化剂加入反应釜中，升温至80℃，反应2-2.5h；
5、第二步、将第一步的混合物降温至35℃以下，加入n-甲基二乙醇胺，于60℃条件下继续反应1.5-2h，同时用丙酮调节粘度至15-25mpa·s，反应结束，再加入甲基丙烯酸羟乙酯，65℃条件下继续反应1.5-2h，反应结束将体系降温至35℃以下，加入乙酸成盐；
6、第三步、将改性纳米氧化锌超声分散于水中，然后在高速剪切下加入到第二步的产物中，均质处理，得到抑菌型水性聚氨酯乳液。
7、进一步地，所述水性聚氨酯乳液的原料按照重量份计如下：50份聚酯多元醇、8-12份蓖麻油、40-50份二异氰酸酯、0.01份催化剂、6-8份n-甲基二乙醇胺、7-9份甲基丙烯酸羟乙酯、4-6份乙酸、10-14份改性纳米氧化锌。
8、进一步地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，且二者的质量比为10:12-15。
9、进一步地，所述催化剂为辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。
10、进一步地，所述改性纳米氧化锌通过如下步骤制备：
11、s1、将六亚甲基二异氰酸酯和少量己二酰氯（阻聚剂）装入三口烧瓶中，磁力搅拌并加热，待温度升至55℃时，往里滴入4-氯-1-丁醇，保持55℃搅拌反应6h，反应结束后，采用柱层析提纯（洗脱液为苯和乙酸乙酯的混合液，且二者的体积比为3:7），旋蒸除去洗脱液，得到中间体1；六亚甲基二异氰酸酯、己二酰氯、4-氯-1-丁醇的用量之比为0.05mol:0.3g:0.1mol；
12、六亚甲基二异氰酸酯分子上的-nco与4-氯-1-丁醇分子上的-oh发生化学反应，得到中间体1，过程如下所示：
13、
14、s2、用n2除去四口烧瓶中的空气，再加入三氮唑和dmf（n,n-二甲基甲酰胺），搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下缓慢滴入中间体1的dmf溶液和三乙胺，滴加完毕后反应4h，减压蒸馏除去大部分dmf后，采用柱层析提纯（洗脱液为苯和丙酮的混合溶剂，且二者的体积比为1:1），旋干洗脱液，得到中间体2；三氮唑、中间体1和三乙胺的用量之比为3.5g:19.3g:5.1g；
15、中间体1分子上的-cl与三氮唑分子上的-nh-发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比为1:1，得到中间体2，反应过程如下所示：
16、
17、s3、将聚乙二醇和干燥过的碳酸钾加入三口烧瓶中，加入二氯甲烷，待体系升温至45℃后开启磁力搅拌并开始滴加氯化亚砜和二氯甲烷的混合液，滴加完毕后，45℃下回流反应24h，反应结束后抽滤（除去碳酸钾盐），取滤液，减压旋蒸（除去溶剂二氯甲烷和剩余原料氯化亚砜），得到中间体3；聚乙二醇、碳酸钾、氯化亚砜的用量之比为0.05mol:13.8g:0.2mol；
18、在氯化亚砜的作用下，聚乙二醇的端-oh发生氯化反应，获得氯代产物-中间体3，过程如下所示：
19、
20、s4、将中间体3和na2co3加入到盛有乙醇的三口烧瓶中，40℃下搅拌1h，然后加入5,5-二甲基海因的钠盐，在65℃下反应16h，过滤除去反应形成的盐，然后减压蒸馏除去乙醇，产物真空干燥，得到中间体4；中间体3、na2co3和5,5-二甲基海因的钠盐的用量之比为0.05mol:5.3g:7.5g；
21、配制质量分数为20%的naclo溶液，使用2mol/l的稀盐酸调节溶液ph值至7，加入中间体4，室温下磁力搅拌处理2h，用乙酸乙酯进行萃取，取有机相，并加入无水硫酸钠进行干燥，过滤，滤液经旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体5；中间体4与naclo溶液的用量之比为0.05mol:22ml；
22、5,5-二甲基海因的钠盐与中间体3分子上的-cl发生取代反应，得到中间体4，中间体4再通过次氯酸钠溶液处理，分子上含有的酰胺键发生氯化反应，形成卤胺基团，得到中间体5，反应过程如下所示：
23、
24、s5、在干燥的三口烧瓶中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和甲苯，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下缓慢滴入中间体2的甲苯溶液，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，过滤除去盐，减压蒸馏除去甲苯，再往里加入dmf，搅拌混合均匀后，继续滴入中间体5的乙酸乙酯溶解液和三乙胺，常温下反应2h，反应结束后，减压蒸馏除去大部分溶剂，进行柱层析提纯（用苯-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液，二者的体积比1:9），旋干洗脱液，得到中间体6；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、中间体2和中间体5的用量之比为11g:20.9g:0.05mol；
25、γ-氨丙基三乙氧基硅烷分子上的-nh2依次与中间体2和中间体5分子上的-cl发生亲核取代反应，得到改性剂，改性剂的分子结构如下所示：
26、
27、s6、先将中间体6与乙醇水溶液（体积分数60%）混合，于室温下在磁力搅拌器上搅拌10min，然后将纳米氧化锌加入到该混合溶液中，升高温度至80℃，回流反应2h，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤3遍，最后将产物放入真空烘箱中烘干，研磨，得到预处理纳米氧化锌；改性剂、乙醇水溶液和将纳米氧化锌的用量之比为40-50g:350ml:2g；
28、再将预处理纳米氧化锌与乙腈混合后，超声10min，加入碘甲烷，于室温下搅拌反应16h，反应结束后，离心分离、并用乙醇水溶液洗涤4次，最后将产物放入真空烘箱中烘干，研磨，得到改性纳米氧化锌；预处理纳米氧化锌和碘甲烷的用量之比为10g:5.6g；
29、通过改性剂对纳米氧化锌进行表面偶联改性处理，得到预处理纳米氧化锌，预处理纳米氧化锌再在碘甲烷作用下，完成季铵化过程，得到改性纳米氧化锌。
30、纳米氧化锌属于具有良好抗菌、抑菌性能的无机纳米材料，其单独使用时存在与聚合物基体相容性差的缺陷，尤其是在聚氨酯乳液这种介质中，还易于沉降，进而影响聚氨酯的各种性能；通过对纳米氧化锌进行表面改性，在其表面接枝有机分子链，能改善其与聚氨酯基体的界面相容性，从而促进其分散；此外，该有机分子链不仅具有有机属性，而且该有机分子链从结构上来说含有一段聚乙烯醇分子链和一段脂肪链，聚乙烯醇分子链具备较高的亲水性，水溶性良好，而脂肪链与聚氨酯基体的相容性好，且该脂肪链上还含有氨基甲酸酯链段，属于聚氨酯分子链的关键链节，进一步增强了与聚氨酯的相容性，因此，纳米氧化锌表面接枝有亲水（溶剂）和亲聚氨酯（基质）的改性剂分子链，具备桥接作用，也即，纳米氧化锌能与水和聚氨酯均产生较高的相互作用，不仅能促进氧化锌在聚氨酯乳液中的均匀分散，而且类似于桥接作用的存在，能够有效改善纳米氧化锌的沉降现象，存进形成质地更加均匀的聚氨酯乳液；
31、另外，改性剂分子链上含有季铵盐基团、卤胺以及三唑环，季铵盐基团和卤胺是高效安全的抗菌活性成分，三唑对很多真菌、细菌均有抑制和消杀作用，三者属于具有不同抗菌机制的有机抗菌成分，与纳米氧化锌（无机料）具备协同抗菌效果，因此，赋予聚氨酯乳液高效安全的抗菌性能。
32、进一步地，步骤s4中5,5-二甲基海因的钠盐的制备方法如下：
33、将5,5-二甲基海因和氢氧化钠加入到烧杯中，然后加入无水乙醇，40℃搅拌至固体完全溶解，通过减压蒸馏去除乙醇，在50℃烘箱中干燥24h，得到5,5-二甲基海因的钠盐；5,5-二甲基海因、氢氧化钠和无水乙醇的用量之比为0.1mol:0.1mol:100ml。
34、本发明获得的水性聚氨酯乳液能够应用于纺织品领域中。
35、本发明的有益效果：
36、本发明中改性纳米氧化锌表面接枝的有机分子链上含有季铵盐基团、卤胺以及三唑环，三者属于具有不同抗菌机制的有机抗菌成分，与纳米氧化锌（无机料）具备协同抗菌效果，因此，赋予聚氨酯乳液高效安全的抗菌性能；且纳米氧化锌能与水和聚氨酯均产生较高的相互作用，不仅能促进氧化锌在聚氨酯乳液中的均匀分散，而且类似于桥接作用的存在，能够有效改善纳米氧化锌的沉降现象，存进形成质地更加均匀的聚氨酯乳液；最终得到的聚氨酯乳液在纺织品领域具备较高的应用价值。