一类基于TB-三苯胺衍生物的有机UVB吸收膜的制备和应用

本发明属于化学合成领域，具体涉及base-三苯胺衍生物的合成；掺杂base-三苯胺衍生物的pva薄膜的制备及其在uvb光阻挡和可见光透光等方面的应用。

背景技术：

1、紫外线(uv)辐射通常分为三个波段：uva(320-400nm)、uvb(320-280nm)和uvc(280-100nm)。uvc波长较短，在大气中即被臭氧层吸收，无法到达地面。

2、uva波长较长，会到达深层皮肤，导致晒黑、晒伤、免疫系统受损、皮肤光老化等。但是，uva可以作用于人体皮肤真皮层里皮脂腺内的7-脱氢胆固醇，经一系列反应生成维生素d3。而作为d族维生素的重要成员，维生素d3具有促进钙磷吸收、促进骨代谢、维持血钙血磷平衡、促进骨矿化、增加肌力和平衡力的作用，是预防和治疗维生素d缺乏引起的低钙血症、低磷血症、佝偻病、骨软化症、家族性低磷血症、甲状旁腺功能低下、手足搐搦症、绝经后和老年骨质疏松等疾病的重要药物。因此虽然人体不能长时间暴露于uva幅照下，但uva是必须的，没有uva的照射，人类无法合成所需的维生素d3。

3、uvb光子具有高能量，可穿透皮肤浅层到达表皮的最深处——基底层。皮肤中的发色团(如黑色素)吸收uvb后释放能量，过程中会产生有害的活性氧和活性氮(ros和rns)，而ros和rns会加速皮肤老化、引起炎症、晒伤甚至皮肤癌。uvb的高能光子若直接被细胞dna碱基吸收，会形成环丁烷嘧啶二聚体(cpd)和6-4光产物(6-4pps)。cpd会阻止dna的复制和转录，导致细胞死亡或突变；而6-4pps会改变dna结构，导致晒伤并引发黑色素生成，是导致人类罹患黑色素瘤的主要原因。黑色素瘤是来源于黑色素细胞的一种高度恶性的肿瘤，其发病率以每年4-5％的惊人速度增长。更可怕的是，黑素瘤在15-29岁年龄段人群中的比例急剧上升，已成为第三大常见癌症，占每年所有新发癌症病例的11％。而且，uvb的生物学效应是uva的4000-5000倍，是诱发皮肤癌的主要因素，对人体具有最大的伤害。因此，开发高效的选择性吸收uvb的防护材料具有重要意义。

4、但是目前的紫光吸收材料都是全波段吸收，还未见选择性吸收uvb的紫光吸收材料的报道。目前常见的uv吸收剂分为无机uv吸收剂和有机uv吸收剂，无机uv吸收剂有三氧化二铁、纳米二氧化硅、二氧化钛、纳米氧化锌和二氧化铈等，具有比表面能大、极性强的优点，但是其与聚合物的相容性比较差，对聚合物的物理性能如力学性能、制品颜色等有一定的影响，影响了实际应用效果，限制了它的使用领域。因此当前研究的重点是有机uv吸收剂。目前常用的有机uv吸收剂有苯并三唑、三嗪、二苯甲酮等，它们大多具有较长的共轭结构和多种跃迁方式。但传统的有机uv吸收剂如2,4-二羟基二苯甲酮的相对分子质量比较小，长期使用会导致其发生迁移或析出。因此需要开发简单、成本低廉、性质稳定的新型有机uv吸收材料，以减少uv对人体的危害。

5、base(简称tb)及其衍生物具有独特的v-型骨架和较长的共轭结构，在光子激发下具有多种跃迁方式(π-π*、n-π*、空间跃迁)，理论上具有较大摩尔吸光系数，是一种优异的紫外光吸收材料基础骨架。

6、三苯胺(tpa)是一种具有氮中心的螺旋状结构发色团。该化合物具有较大的空间位阻和超共轭电子效应，可以增强氮原子自由基的稳定性，同时还具有较高的空穴迁移率。将三苯胺引入tb可提高分子整体的供电子能力，提高电子跃迁的几率，可以增大其光吸收强度和效率。

7、鉴于其在结构及性质上的优势，在tb骨架上引入三苯胺基团，合成了一个tb-三苯胺衍生物5，在其基础上，将骨架n原子形成鎓离子以提高其电子流动性获得了产物7，重点探究了其对uvb的吸收性能，在新型有机紫光吸收材料的开发和利用方面具有广阔前景。

技术实现思路

1、技术问题：本发明的目的在于提供一类基于tb-三苯胺衍生物的有机uvb吸收膜的制备和应用，以4-溴-3-甲氧基苯胺、多聚甲醛、4-溴三苯胺、碘甲烷等为原料，经过多步反应，得到了base-三苯胺衍生物。将其掺杂进pva中，制备得到新型高效的pva-base-三苯胺类有机紫外线吸收薄膜，并将其应用于uvb光阻挡、可见光透光等方面。

2、技术方案：本发明的一类基于tb-三苯胺衍生物的有机uvb吸收膜的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1：2-甲氧基-4-溴苯胺1与多聚甲醛2反应得到第一中间体3，反应式如下：

4、

5、步骤2：第一中间体3与三苯胺硼酸4反应得到第一衍生物5，反应式如下：

6、

7、步骤3：第一衍生物5与碘甲烷6反应得到第二衍生物7，反应式如下：

8、

9、将上述第一衍生物5和第二衍生物7分别掺杂进聚乙烯醇pva制得相应的有机uvb吸收薄膜pva-5、pva-7。

10、所述聚乙烯醇pva，相对分子质量mw＝3000g/mol。

11、所述第一衍生物5有三种膜，在pva膜里的质量分别为0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％；第二衍生物7有三种膜，在pva膜里的质量分别为0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％。

12、采用本发明的方法制备的基于tb-三苯胺衍生物的有机uvb吸收膜的应用，所述的第一衍生物5和第二衍生物7对人肝永生化细胞thle-2的暗毒性和光毒性。

13、采用本发明的方法制备的基于tb-三苯胺衍生物的有机uvb吸收膜的应用，所述的薄膜pva-5、pva-7在屏蔽uvb方面的应用。

14、采用本发明的方法制备的基于tb-三苯胺衍生物的有机uvb吸收膜的应用，所述的薄膜pva-5、pva-7在遮挡罗丹明b荧光方面的应用。

15、采用本发明的方法制备的基于tb-三苯胺衍生物的有机uvb吸收膜的应用，所述的薄膜pva-5、pva-7在遮挡纸币防伪代码荧光方面的应用。

16、采用本发明的方法制备的基于tb-三苯胺衍生物的有机uvb吸收膜的应用，所述的薄膜pva-5、pva-7在可见光透光方面的应用。

17、有益效果：

18、1、首次合成了base-三苯胺类紫光(uvb)吸收材料，合成方法简单，后处理方便。

19、2、产物具有广泛的ph适用范围，可应用于人生理环境中。

20、3、产物对正常细胞人肝永生化细胞(thle-2)的暗毒性和光毒性均很低。

21、4、制备的抗紫光膜为纯有机小分子膜，可以避免无机材料不可再生、不可改性、不可折叠等缺点，而且在分子结构的可设计性和可调节性上更容易把控。

22、5、制得的抗uvb膜具有高的uvb光阻挡率，pva-5和pva-7在含量更低(1.0wt％)的情况下阻挡率(分别为92.3％和96.2％)比文献值更高(如：40wt％的碳点膜uv阻挡率为90％)。

23、7、制得的抗uvb膜具有高可见光透光率(pva-5和pva-7的可见光透光率分别为89.9％和77.6％)。

24、8、与市售抗uvb膜相比，制得的抗紫外光膜具有低的成本。

25、9、目前的紫光吸收材料都是全波段吸收，本发明制备的pva-5和pva-7只吸收uvb而不吸收uva，为选择性吸收uvb的紫光吸收材料，在紫光吸收光催化剂、人用防晒产品及玻璃、纺织物等防晒产品等领域具有广阔的应用前景。