苝系聚合物及其在制备石墨烯分散液中的应用

本发明属于石墨烯制备，具体涉及一种用于制备石墨烯分散液的苝系聚合物及其制备方法，还涉及基于该苝系聚合物进行石墨烯分散液制备的方法。

背景技术：

1、石墨烯，由单层蜂窝状c-c键以sp2杂化紧密堆积组成的二维晶格结构的材料，因为其优异的结构特性，石墨烯有着许多优异的性能，比如力学强度、超高的导电性能和最室温热导率等。因此，石墨烯在储能装置、光电、传感器、半导体材料、药物载体等领域具有广阔的应用前景。

2、在现有的技术中，常用的制备石墨烯的方法主要分为两类：自下而上和自上而下的方法。其中，化学气相沉积作为一种典型的自下而上的方法，通常用于生产石墨烯薄膜，但是由于其高成本和操作苛刻性，不易大规模使用。另一种方法则是自上而下的方法，还原氧化石墨烯就是这样一种方法，但是还原的氧化石墨烯会存在许多缺陷同时还会有许多含氧基团无法去除。目前自上而下的方法中机械剥离是最常采用的技术手段，其是通过在液相体系中，利用超声或剪切处理石墨，将石墨烯从石墨上剥离下来，从而避免引入更多的杂质。但机械剥离也存在一定的缺陷，石墨烯由于其疏水的性质，无法在水中分散，剥离后的石墨烯容易再次团聚起来，因此，这时就需要石墨烯分散剂的帮助将其稳定分散在溶液中。由于机械剥离制备的石墨烯缺陷少、工艺简单、成本低廉和绿色环保等优点，被认为是最有望廉价大量制备高质量石墨烯的有效方法。

3、目前可用于机械剥离石墨中的分散剂包括一些小分子化合物，比如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、胆酸钠等，也有一些自合成的有机分子和高分子聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮等，特别的有一些两亲聚合物或接枝聚合物等。上述的这些分散剂具有一定的剥离效果，但由于其吸附在石墨烯片层时提供的空间位阻或静电排斥作用小，因而剥离效率低，难以制备高质量的石墨烯分散液，所得石墨烯分散液浓度低，降低了原料的使用率；此外，部分后续使用中还需要进行浓缩处理，提高了工业化生产石墨烯的成本。

4、苝系化合物具有芳香环平面结构，具有大的共轭体系，因此，利用其作为石墨烯分散剂，能够利用其芳香环平面与石墨烯片层间形成较强的π-π吸附作用，起到分散石墨烯同时阻碍石墨烯片之间团聚的效果。比如公开号为cn106467608a的中国专利申请公开了苝基甲氧基聚乙二醇作为分散剂制备石墨烯分散液的方案，但该方案中采用3，4，9，10-苝四甲酸二酐与甲氧基聚乙二醇之间发生酯化反应，而酯化反应的酯化率无法稳定控制，且形成的苝基甲氧基聚乙二醇的反应中无法完全除去未反应的3，4，9，10-苝四甲酸二酐与甲氧基聚乙二醇，这样对于石墨烯的剥离会有不好的效果；又如公开号为cn108862264a的中国专利申请同样公开了一种基于苝系化合物进行石墨烯分散液制备的方案，该分散剂不仅能够具有优异的分散能力，同时能够与酸反应成盐，利于去除，但该方案在合成反应的过程中工艺过于繁琐，反应时间过长，而且该方案所制备的石墨烯还需要进行离心取得上清液，导致其他的石墨烯浪费。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明有必要提供一种用于制备石墨烯分散液的苝系聚合物，该苝系聚合物能够实现对石墨的高效剥离，制得层数少、稳定分散的石墨烯分散液。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案，本发明首先提供了一种用于制备石墨烯分散液的苝系聚合物，所述苝系聚合物的通式为polyperylene-g-a-b-c，其以苝系化合物为核，以a-b-c两嵌段聚合物为臂；其中，嵌段a的单体的分子结构中至少具有一个苯环结构且苯环结构上连接有一个具有碳碳双键的支链，所述具有碳碳双键的支链的碳原子数≤4；嵌段c的单体为分子结构中含有双键的水溶性单体。

3、进一步方案，所述苝系化合物选自3,4,9,10-四羧酸酐、苝二酸二异丁酯、3-氨基苝、苝-3-甲酸、3-苝硼酸中的一种。

4、进一步方案，所述嵌段a的单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯)中的一种。

5、进一步方案，所述嵌段c的单体选自丙烯酸、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸甲酯中的一种。

6、进一步方案，所述苝系聚合物的平均分子量在1.5×104-2.5×105之间。

7、本发明进一步公开了一种如前所述的苝系聚合物的制备方法，包括以下步骤：

8、在冰水浴中，向溶解苝酸的溶液中加入卤化试剂充分混合反应，得到苝系化合物的大分子引发剂polyperylene-br；

9、将所述大分子引发剂polyperylene-br与嵌段a的单体进行第一次原子转移自由基聚合反应，制得聚合物polyperylene-g-a-br；

10、将嵌段c的单体与所述聚合物polyperylene-g-a-br进行第二次原子转移自由基聚合反应，制得苝系聚合物polyperylene-g-a-b-c；

11、优选地，所述卤化试剂选自2-溴-2-甲基丙酰溴、2-溴异丁酰溴、2-溴-2-甲基丙酰氯、4-溴丁基氯酸中的一种。

12、进一步方案，所述苝酸和卤化试剂的摩尔比为1:(1-15)。

13、进一步方案，所述第一次原子转移自由基聚合反应的步骤具体为：

14、将所述大分子引发剂polyperylene-br、嵌段a的单体、卤代金属、有机配体和还原剂加入有机溶剂中，充分搅拌；再通入保护气体，真空除氧后密封，加热，polyperylene-br和嵌段a的单体分子发生自由基聚合反应；再向体系中加入沉淀剂，将聚合物分子沉淀烘干，得到聚合物polyperylene-g-a-br；

15、优选地，所述大分子引发剂polyperylene-br、嵌段a的单体、卤代金属、有机配体、还原剂的摩尔比为1：(100-400)：(0.1-1.0)：(0.9-10)：(1-10)。

16、进一步方案，所述第二次原子转移自由基聚合反应的步骤具体为：

17、将聚合物polyperylene-g-a-br、嵌段c的单体、卤代金属、有机配体和还原剂加入有机溶剂中，充分搅拌；再通入保护气体，真空除氧后密封，加热，polyperylene-g-a-br和嵌段c的单体分子发生自由基聚合反应；再向体系中加入沉淀剂，将聚合物分子沉淀烘干，得到苝系聚合物polyperylene-g-a-b-c；

18、优选地，所述聚合物polyperylene-g-a-br、嵌段c的单体、卤代金属、有机配体、还原剂的摩尔比为1：(200-600)：(0.1-1.0)：(0.9-10)：(1-15)。

19、本发明进一步公开了本文中所述的苝系聚合物或采用本文中所述的制备方法制得的苝系聚合物在制备石墨烯分散液中的应用。

20、本发明进一步公开了一种石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：

21、将石墨、苝系聚合物、离子化合物和去离子水混合均匀后，经液相机械剥离得到石墨烯分散液；其中，所述苝系聚合物为前述的苝系聚合物或采用前述的制备方法制得的苝系聚合物；所述离子化合物选自苯甲酸钠、苯磺酸钠、溴化锂中的一种；

22、优选地，所述石墨、苝系聚合物、离子化合物的质量比为1:(0.5-5)：(0.1-0.3)；

23、优选地，所述所述的液相机械剥离的具体工艺为：先以8000-10000rpm低速剪切20min，然后再以20000-25000rpm高速剪切5min，同时在200w-400w功率超声0.5h作为一次循环，循环5次以上。

24、本发明的有益效果：

25、本发明提供了一种用于制备石墨烯分散液的苝系聚合物polyperylene-g-a-b-c，其中，核为苝系化合物，其结构为一个二维的平面结构，是属于芳香环，具有非常强的疏水效果，芳香环与石墨烯表面可以形成π-π共轭作用，同时由于其是一个二维芳香环平面结构，借助机械剥离作用可以有效的插入石墨烯片层中间，破坏层间的范德华力，从而制备缺陷少、结构规整的少层石墨烯片；另一方面通过自由基接枝的聚合物长链可以通过空间位阻使石墨烯片层不易团聚以及接枝的水溶性聚合物c提供亲水性，使得石墨烯在水相中稳定分散，实现对石墨的高效剥离，得到高稳定性、高固含量、高产率、无团聚的水溶性石墨烯分散液，在工业化中具有经济效益高、大规模生产的价值。此外，本发明中采用的苝系聚合物其核是亲于石墨烯的苯环结构，其作用类似于一段为亲水链段，一段为亲石墨烯的链段，实现更好的剥离和分散效果。

26、本发明另一方面提供了一种基于上述苝系聚合物制备石墨烯分散液的方法，采用离子化合物插层进入石墨层间，从而增大石墨之间的层间距，而合成的苝系聚合物则通过芳香环与石墨烯表面形成π-π共轭作用，从而更易剥离石墨烯。并且通过本发明的制备方法获得的石墨烯不需要离心浓缩，即可直接获得高固含量的石墨烯。

27、具体的说，本发明在液相机械剥离制备石墨烯分散液的过程中，利用离子化合物插层，打开石墨层间距，水溶性的苝系聚合物作为分散剂进入石墨层间，相对传统化学制备方法，本发明在水相中机械剥离石墨，简化剥离工艺流程，成本低且绿色环保，制备得到缺陷少、结构规整的少层石墨烯片。此外，本发明获得的石墨烯由离子化合物插层再由苝系聚合物稳定的石墨烯分散体具有高产率、高固含量、高稳定性、易分散，既可以直接使用，也可以进行喷雾干燥得到粉体并以填料的形式加入到其它聚合物体系获得高度均匀分散的石墨烯聚合物复合材料，可用于导热导电功能涂层、导热塑料、导热橡胶、led散热、透明电极、电容器等领域。