一种皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂及其制备方法

本发明属于制革固色剂领域，具体涉及一种皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂及其制备方法。

背景技术：

1、染色工序是将小分子染料与皮革一起加入到水相体系中，伴以机械作用使染料渗透到皮中，对皮革进行上染，是制革生产中重要的工序。其中酸性染料是皮革染色常用的染料，这类染料溶解性能好，溶于水中时，磺酸盐离解成金属钠离子和磺酸阴离子。其中有着色能力的磺酸阴离子带负电荷，与胶原中氨基离子结合，发生共沉淀，被固定于胶原上，从而起染色作用。但酸性染料分子一般较小，且含有大量亲水性基团，如羟基、磺基、羧基和氨基等，因此，酸性染料的耐干湿摩擦牢度、耐汗性较差。

2、阳离子型水性聚氨酯（cwpu）通常使用含叔胺基的二醇作为扩链剂，然后通过烷基化剂或适当的酸进行季铵化反应，以得到含有季铵基团的聚氨酯。阳离子水性聚氨酯引入的季铵阳离子可与染料分子中的阴离子基团结合，形成不溶性色淀沉积在纤维上，防止其脱落，从而提高被染物的固色牢度。除此之外，阳离子水性聚氨酯型固色剂不会造成释放甲醛、与染料产生反应的风险，并且不会引起被染物色差，能够保证被染物色泽鲜亮的同时提升被染物的柔韧性，因此可以作为皮革固色剂使用。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种耐干湿擦、耐汗性能优异且具有较高上染率、k/s值的阳离子水性聚氨酯固色剂及其制备方法，解决皮革染色过程中染料利用率不高、染色废液残存过量染料造成环境污染、产品色牢度差、品相不足等问题。

2、本发明的技术方案是：利用多种多元醇和多异氰酸酯进行预聚，叔胺基二醇进行扩链，控制不同多元醇的摩尔比，制备得到阳离子水性聚氨酯固色剂。

3、一种皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，具体包括以下步骤：

4、（1）称取二元醇、多异氰酸酯于三颈烧瓶内，加入催化剂，在高速剪切力作用下进行预聚反应得到预聚产物；

5、（2）向步骤（1）所得预聚产物中缓慢滴加溶于溶剂的扩链剂，进行扩链反应得到中间产物；

6、（3）对步骤（2）的中间产物加入中和试剂进行中和反应；

7、（4）经中和反应后，在高速剪切作用力下加入去离子水乳化得到阳离子水性聚氨固色剂。

8、优选的，所述二元醇为聚碳酸酯二元醇-2000和聚丙二醇-2000，且聚碳酸酯二元醇-2000和聚丙二醇-2000的重量比为(1~6):2；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；

9、其中所述聚碳酸酯二元醇-2000和聚丙二醇-2000的分子结构式如下：

10、

11、优选的，所述扩链剂为n-甲基二乙醇胺和1,4-丁二醇。

12、优选的，所述中和剂为冰醋酸。

13、优选的，所述溶剂为丙酮。

14、优选的，所述步骤（1）预聚反应的具体反应步骤为：先对反应所需药品进行除水操作，将上述二元醇置于110~120℃真空烘箱中脱水1~2小时，将多异氰酸酯与脱水后的二元醇于75~90℃反应2~3小时后得到预聚产物。

15、优选的，所述步骤（2）扩链反应具体反应步骤为：降温至50~70℃后，分别将n-甲基二乙醇胺、1.4-丁二醇溶于丙酮缓慢滴加至预聚体中，体系继续反应1.5~2小时，得到中间产物。

16、优选的，所述步骤（3）中和反应具体步骤为：待体系温度降至25~35℃时，加入冰醋酸反应0.5~1小时得到中和产物。

17、优选的，所述步骤（4）乳化反应具体步骤为：将去离子水加入步骤（3）中和产物中，高速剪切作用下分散0.5~1小时，得到最终产物。

18、优选的，上述阳离子水性聚氨酯固色剂的制备原料，按重量份计数，包括：异佛尔酮二异氰酸酯45~60份、二元醇50~120份、催化剂3~5份、n-甲基二乙醇胺6~16份、1,4-丁二醇1~5份、冰醋酸3~8份、去离子水800~900份。

19、本发明还请求保护由上述公开的方法制备的一种皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、1. 本发明利用聚酯多元醇和聚醚多元醇混合制备的阳离子水性聚氨酯，可有效利用染料，提高染料上染率，并赋予皮革优异的色深值，使皮革具有更优秀的外观表现。经固色后的皮革其具有更高的耐干湿擦、耐汗色牢度，有利于提高其商用价值。

22、2. 本发明利用阳离子水性聚氨酯作为皮革固色剂有利于解决染料废液环境污染问题并减少染色工艺中甲酸的使用。阳离子水性聚氨酯固色剂的使用提高染料上染率减少染色废液中染料的残留。其固色效果与甲酸固色效果相当，可以有效减少染色工艺中甲酸的使用。

技术特征：

1.一种皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，其特征在于：控制多元醇质量比，制备得到不同软段比例的阳离子水性聚氨酯固色剂，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，其特征在于，所述二元醇为聚碳酸酯二元醇-2000和聚丙二醇-2000，且聚碳酸酯二元醇-2000和聚丙二醇-2000与的重量比为(1~6):2；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述扩链剂为n-甲基二乙醇胺和1,4-丁二醇；所述中和剂为冰醋酸；所述溶剂为丙酮。

3.根据权利要求2所述的一种皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）预聚反应的具体反应步骤为：先对反应所需药品进行除水操作，将上述二元醇置于110~120℃真空烘箱中脱水1~2小时，将多异氰酸酯与脱水后的二元醇于75~90℃反应2~3小时后得到预聚产物。

4.根据权利要求3所述的一种皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）扩链反应具体反应步骤为：降温至50~70℃后，分别将n-甲基二乙醇胺、1.4-丁二醇溶于丙酮缓慢滴加至预聚体中，体系继续反应1.5~2小时，得到中间产物。

5.根据权利要求4所述的一种皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中和反应具体步骤为：待体系温度降至25~35℃时，加入冰醋酸反应0.5~1小时得到中和产物。

6.根据权利要求5所述的一种皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）乳化反应具体步骤为：将去离子水加入步骤（3）中和产物中，高速剪切作用下分散0.5~1小时，得到最终产物。

7.根据权利要求6所述的一种皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂的制备方法，其特征在于，上述阳离子水性聚氨酯固色剂的制备原料，按重量份计数，包括：异佛尔酮二异氰酸酯45~60份、二元醇50~120份、催化剂3~5份、n-甲基二乙醇胺6~16份、1,4-丁二醇1~5份、冰醋酸3~8份、去离子水800~900份。

8.一种如权利要求1-7任一所述制备方法制得的皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂。

技术总结
本发明公开了一种皮革用阳离子水性聚氨酯固色剂及其制备方法，用于皮革染色加工阶段。本发明具体包括以下步骤：加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和脱水后的聚碳酸酯二元醇‑2000和聚丙二醇‑2000于三颈烧瓶内，75~90℃反应2.5小时得预聚产物；降温至50~70℃后，缓慢滴加溶于丙酮的N‑甲基二乙醇胺、1.4‑丁二醇进行扩链反应得到中间产物；待体系温度降至25~35℃时，加入冰醋酸反应0.5小时后加入去离子水分散0.5~1小时，得到最终产物。本发明制备的固色剂可有效利用染料，赋予皮革优异的色深值，使皮革有更好的色牢度和更优秀的外观表现，又能减少染色废液污染有效减少染色工艺中甲酸的使用。

技术研发人员：周永香,张琪
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15