一种高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料及其制备方法

本发明涉及高分子复合材料，尤其涉及一种高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、1987年，fina石油化学公司开发出一种茂金属催化剂后，用其催化丙烯聚合，间规聚丙烯(spp)的间规度可达到80％以上，具有产业化希望的间规聚丙烯(spp)也随后面市。虽然spp具有优异的韧性、光学性能和耐辐照性能，但是其产业化进程却遇到了前所未有的困难。其主要原因是，与等规全同聚丙烯(ipp)相比，间规聚丙烯具有不同的分子结构，在加工过程的定型阶段因温度梯度驱动而引起的大分子链有序折叠-结晶非常困难。即使环境温度降至室温，spp的整个非等温结晶过程也可能持续72小时甚至更长。由此获得的spp结晶性能信息是，间规度80％左右的spp其非等温结晶温度在70℃左右，结晶速率远低于ipp。因此，常规挤出、注塑加工设备的加工周期内即使使用强制制冷设备spp也很难完成结晶过程，产品的尺寸稳定性也很差。

2、为了提高spp的结晶性能，业界进行了大量的探索工作。主要措施包括添加适于等规聚丙烯的成核剂、与其他种类聚丙烯(含均聚聚丙烯ipp和无规共聚聚丙烯rpp)共混、与高密度聚乙烯(hdpe)共混、与含有乙烯链段的结晶性共聚物(eaa、evoh)共混。不过研究发现，到目前位置，业界还没有筛选出一种适于spp的高效成核剂，使其能够显著改善spp的结晶性能(结晶温度和结晶速率)。全同等规聚丙烯虽然能够将spp的结晶温度提高至80℃以上，结晶速率也有所改善，但是添加比例需要10％以上。而ipp或rpp与spp为部分相容聚合物，10％以上的ipp或rpp添加比例已经显著影响到spp的光学性能和力学性能。hdpe可以以2％左右的添加比例将spp的结晶温度提高至90℃以上，不过因spp特殊的结晶机理导致其结晶速率反而低于纯spp，而且hdpe与spp相容性更差，添加hdpe的spp的透明性更差。将含有乙烯链段的结晶性共聚物(eaa、evoh)共混，也可以将spp的结晶温度提高至80℃以上，而且spp的结晶速率得到显著的提高，使得spp能够采用常规的挤出、注塑加工设备进行加工。唯一不利的结果是即使添加2％乙烯链段的结晶性共聚物(eaa或evoh)，也会影响spp的透明性。

3、理论研究和探索试验表明，具有一定结晶性能的聚乳酸(主要成分为左旋聚乳酸plla)也可以在一定程度上促进spp的结晶，改善其结晶性能。同时，pla与ipp或rpp复合添加还可以获得透明性较好的改性spp，在spp的结晶促进领域取得了一定的突破。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料及其制备方法。

2、本发明制备工艺所得复合材料，同时具有较高的结晶温度和结晶速率，从而可以解决间规聚丙烯在加工成型过程中因结晶温度和结晶速率偏低而引发的一系列问题，且复合材料具有较高的透明性，保持了spp的光学性能优势，有望拓展其在相关领域的应用，促进间规聚丙烯产品的的高性能化。

3、本发明通过下述技术方案实现：

4、一种高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：

5、

6、所述的间规聚聚丙烯，熔体流动速率为1～20g/10min(230℃、2.16kg)，间规度在80％以上。

7、所述聚乳酸为具有一定结晶性能的聚乳酸(d-含量<1％)，其熔体流动速率为5～80g/10min(190℃、2.16kg)。

8、所述的聚乙烯优选高密度聚乙烯，熔体流动速率为0.5～10g/10min(190℃、2.16kg)。

9、所述的等规聚丙烯，熔体流动速率为2～30g/10min(230℃、2.16kg)，等规度在95％以上。

10、所述的无规共聚聚丙烯熔融流动速率为2～20g/10min(230℃、2.16kg)，乙烯含量1～8％。

11、所述的乙烯-乙烯醇共聚物，熔体流动速率为3～15g/10min(210℃、2.16kg)，乙烯含量≤50％。

12、本发明高结晶温度、高结晶速率的间规聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

13、(1)预混合：将间规聚丙烯、聚乳酸、聚乙烯、等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物等按照一定配比依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为20～40℃，转速为200～500转/分钟，混合时间为3～5分钟，得到间规聚丙烯复合材料的预混物；

14、(2)双螺杆挤出机混炼造粒：将步骤(1)得到的预混物，用长径比为42:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒；喂料机转速设为10～50转/分钟，螺杆转速为100～300转/分钟；挤出机各段温度为160～200℃，得到所述间规聚丙烯复合材料。

15、本发明原理为：聚乳酸(主要成分为plla，d-含量<1％)具有一定的结晶性能，且其非等温结晶温度明显高于间规聚丙烯(结晶峰值温度70℃左右)，在间规聚丙烯中掺入一定比例的pla，在设定的加工条件下pla率先结晶而成为结晶成核中心，进而诱导间规聚丙烯大分子链在温度梯度的驱动下发生大分子链的有序折叠，形成晶体结构。同时，由于pla的结晶度并不太高，且与间规聚丙烯的相容性不太好，在双螺杆挤出机的强烈剪切作用下pla以大量球形分相结构(热力学不相容引起的)分散在间规聚丙烯熔体中，在加工过程的降温阶段即有大量的成核中心诱导间规聚丙烯结晶形成，更有利于提高间规聚丙烯的结晶速率。同时，在与间规聚丙烯存在部分相容的等规聚丙烯或无规共聚聚丙烯的存在下，pla有可能分散得更细微，可赋予间规聚丙烯良好的透明性。

16、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

17、(1)在间规聚丙烯中添加pla可以显著改善间规聚丙烯的结晶性能，提高其结晶温度和结晶速率；

18、(2)在添加pla时，适当辅以添加hdpe、ipp、rpp或evoh，也可获得结晶性能得到改善的间规聚丙烯复合材料。只是hdpe对间规聚丙烯结晶温度的改善更为突出，却不利于其结晶速率的改善，且产品的透明性并不理想；辅助添加evoh时，间规聚丙烯的结晶温度改善优于单独添加plla，结晶速率改善优于辅助添加hdpe，产品的透明性依然不理想；而辅助添加ipp或rpp，间规聚丙烯的结晶温度改善与单独添加pla基本相当，结晶速率改善优于辅助添加hdpe及evoh，最重要的是，所得产品的光学性能较好，即这种组合促进了间规聚丙烯综合性能的提高。

技术特征：

1.一种高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料，其特征在于包括以下重量份的组分：

2.根据权利要求1所述高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料，其特征在于，所述间规聚丙烯其熔体流动速率为1～20g/10min(230℃、2.16kg)，间规度在80％以上。

3.根据权利要求2所述高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚乳酸为聚乳酸(d-含量<1％)，其熔体流动速率为5～80g/10min(190℃、2.16kg)。

4.根据权利要求3所述高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，其熔体流动速率为0.5～10g/10min(190℃、2.16kg)。

5.根据权利要求2所述高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料，其特征在于，所述等规聚丙烯其熔体流动速率为2～30g/10min(230℃、2.16kg)，等规度在95％以上。

6.根据权利要求2所述高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯其熔融流动速率为2～20g/10min(230℃、2.16kg)，乙烯含量1～8％。

7.根据权利要求2所述高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇共聚物其熔体流动速率为3～15g/10min(210℃、2.16kg)，乙烯含量<50％。

8.权利要求1-7中任一项所述高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

技术总结
本发明公开了一种高结晶温度和高结晶速率的间规聚丙烯复合材料及其制备方法；该复合材料包括以下重量份的组分：间规聚丙烯82～98；聚乳酸2～5；聚乙烯0～10；等规聚丙烯0～10；无规共聚聚丙烯0～15；乙烯‑乙烯醇共聚物0～5。将上述组分通过预混后再经混炼造粒，即可获得该间规聚丙烯复合材料。由于添加了结晶促进成分聚乳酸，必要时辅以复配组分如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、无规共聚聚丙烯、乙烯‑乙烯醇共聚物等，制备的复合材料具有较高的结晶温度和结晶速率，可以解决间规聚丙烯在加工成型过程中因结晶温度和结晶速率偏低而引发的一系列问题，且添加由等规聚丙烯或无规共聚聚丙烯与聚乳酸组成的结晶促进组分还可以保持间规聚丙烯较好的光学性能。

技术研发人员：杨军忠,梁新龙,汪寒辰
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15