一类含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物、制备方法及其应用与流程

本发明涉及聚氨酯气体吸附领域，特别涉及一类含卟啉基的共价三嗪网络结构气体吸附剂，其制备方法及其在聚氨酯密封胶中的应用。

背景技术：

1、聚氨酯密封胶具有很好的弹性和拉伸强度，而且还耐磨、耐寒和耐油，并且具有高触变性，即使在竖立的表面，也会很稳定，不流淌；对于其它材料没有腐蚀性，大部分材料都可以使用聚氨酯密封胶；在胶的表面喷漆、打磨等，不会对密封胶的效果有影响，因此在汽车、建筑和电子等方面使用非常广泛。

2、但近年来，由于人们环保意识越来越强，要求也越来越高。聚氨酯使用的原料大多由聚醚和聚酯多元醇、异氰酸酯、增塑剂、填料、偶联剂、催化剂和其他一些功能助剂构成。不可避免的在其合成过程中会使用或产生voc(挥发性有机物)，主要包括五苯(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯)和三醛(甲醛、乙醛、丙烯醛)，这些都是有害气体，对人的身体有害同时散发出刺激性气味。由于对voc的管控越来越严，制定的标准也越来越高，尽管各种原料经过处理之后，voc含量已经很低了，但由于众多原料叠加在一起，还是会出现聚氨酯密封胶voc超标的问题。

3、现在的聚氨酯密封胶的nco含量普遍不高，基本在2.0％～3.0％之间，2.4％～2.8％居多，高的nco可以提高密封胶自身的强度，粘接性和储存期，但在密封胶固化过程中易出现鼓包和空洞的问题；nco值偏低，会造成储存期变短，预聚物粘度增大，拉丝，胶体粘接性差。造成鼓包和空洞的原因是聚氨酯密封胶在固化过程中会产生co2，如果无法及时排出，就会产生这样的问题。其中夏季更为明显，由于夏季温度高，表干时间短，固化速度快，短时间产生的co2会更多，在胶体内部堆积就会引起密封胶鼓包空洞，都会造成密封胶的性能降低、易引起粘接失效、还会影响美观。目前在汽车行业，部分厂家会在胶表干之后就会进行喷漆、烘烤等操作，这也容易引起聚氨酯密封胶出现鼓包和空洞。传统的吸附材料由于其吸附效率低，并不能有效解决高nco含量下的鼓包和空洞问题，所以人们普遍将聚氨酯密封胶的预聚物含量设计较低，以减少鼓包对密封胶造成的影响。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一类含卟啉基的共价三嗪网络结构的微孔聚合物的的制备方法及其聚氨酯密封胶中应用，解决聚氨酯目前存在的环保和高nco含量下鼓包和空洞问题。该微孔聚合物具有比表面积高、孔径小、吸附效率高等优点，可以高效吸附密封胶中的voc和固化产生的co2，以便于提高聚氨酯预聚物中nco的含量，提升密封胶的强度，粘接性和储存期；同时环保性能大幅度提升，以便于后续开发环保、高nco含量下不鼓包聚氨酯密封胶。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术路线如下：

3、本发明提供了一种含卟啉基的共价三嗪网络结构的微孔聚合物，是一种气体吸附剂(pnps)。由于其是微孔材料，比表面积高、孔径小，对于气体具有很好的吸附效果，可以吸附聚氨酯密封胶中的voc。其结构中含有的众多的卟啉基和三嗪基，所以聚合物中含有更多的n元素，对于低浓度的co2具有富集作用，对co2的吸附效果更加优异，所以能够有效减少聚氨酯密封胶固化过程出现的鼓包和空洞问题。并且所用原料比较廉价，大规模工业生产成为可能。含卟啉基的共价三嗪网络结构的微孔聚合物的具体结构特征如式一所示。

4、

5、式一中，a、b、c、d均为1～3中的任意整数，～～表示重复结构单元。

6、pnps具体合成步骤和路线如下：

7、1.将对氰基苯甲醛、4'-氰基-4-甲醛基联苯和对氰基对三联苯甲醛中的一种或多种与廉价吡咯在130～180℃下反应，整个反应过程在惰性气体保护下进行，制得一类含卟啉基的氰基化合物m2，反应如式二所示。其中吡咯很不稳定，在微量氧的作用下就会形成聚吡咯(黑色)，因此在反应之前需要精制，具体操作是在惰性气体保护下进行减压蒸馏。

8、

9、式二中，a、b、c、d均为1～3中的任意整数。

10、2.将步骤1中制备的m2在温度为360～460℃，金属氯化物的催化作用下反应，整个反应在惰性气体保护下进行，待反应结束后，冷却至室温，过滤后取滤饼得到粗产物，m2制备聚合物pnps的反应流程如式三所示。

11、

12、式三中，a、b、c、d均为1～3中的任意整数。

13、3.将步骤2得到的粗产物，先用去离子水洗涤，再使用无色透明的有机溶剂洗涤，洗至滤液无色，然后将滤饼包起来。

14、4.将步骤3中包好的滤饼，装入索提装置中，在60～80℃下用有机溶剂索提回流，直至索提管中的有机溶剂无色时停止，取出滤饼。

15、5.将步骤4得到的滤饼在100～140℃下真空烘箱中干燥40～48h，得到一类含卟啉基的共价三嗪网络聚合物(pnps)，可用于气体吸附剂。

16、步骤2所述的金属氯化物为zncl2、fecl3和alcl3中的一种或多种；步骤3所述的有机溶剂为dcm、dmf和thf中的一种或多种；步骤4所述的有机溶剂为dcm和thf中的一种或多种。

17、可选的，对氰基苯甲醛、4'-氰基-4-甲醛基联苯和对氰基对三联苯甲醛中的一种或多种与吡咯的摩尔比是1:1，m2与金属氯化物的质量比是4:1～10:1。

18、通过使用的m1单体的种类不同，从而控制制备得的m2中的a、b、c、d的值，相应的pnps中a、b、c、d的值也会发生变化，聚合物的孔径也会发生变化。一般来说，孔径大小与键长是呈正相关的，与比表面积是呈负相关的关系。所以，当pnps中的a、b、c、d的值都为1时。键长最短、孔径最小、比表面积最大；当pnps中的a、b、c、d的值都为3时。键长最长、孔径最大、比表面积最小。聚合物中孔径发生变化，相应的吸附能力的也会发生变化，气体选择性也会随之改变。

19、通过最大孔径和最小孔径聚合物在77k下的氮气吸附脱附曲线，利用非定域密度泛函理论(nldft)计算出孔径大小，其孔径范围在1.12nm～1.86nm之间，所以pnps是一种微孔材料。利用bet模型计算出其比表面积的范围在920m2/g～1336m2/g之间。

20、合成的pnps是一种含卟啉基的共价三嗪网络结构的微孔聚合物，其对气体吸附具有很好的效果，可应用于聚氨酯密封胶中，有效解决目前聚氨酯环保和鼓包、空洞的问题。

技术特征：

1.一类含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物，其特征在于，具有以下结构：

2.权利要求1所述的含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中使用的吡咯在反应之前需要精制，具体操作是在惰性气体保护下进行减压蒸馏；步骤(1)、步骤(2)的整个反应过程均在惰性气体保护下进行。

4.根据权利要求2所述的含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对氰基苯甲醛、4'-氰基-4-甲醛基联苯和对氰基对三联苯甲醛中的一种或多种与吡咯的摩尔比是1:1。

5.根据权利要求2所述的含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的金属氯化物为zncl2、fecl3和alcl3中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，m2与金属氯化物的质量比是4:1～10:1。

7.根据权利要求2所述的含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物的制备方法，其特征在于，还包括以下精制含卟啉基的共价三嗪网络聚合物的步骤：

8.根据权利要求7所述的含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的有机溶剂为dcm、dmf和thf中的一种或多种；步骤(4)所述的有机溶剂为dcm和thf中的一种或多种。

9.权利要求1所述的含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物的应用，其特征在于，作为气体吸附剂应用在聚氨酯密封胶中。

10.权利要求9所述的含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物的应用，其特征在于，作为气体吸附剂应用在nco含量在2.4％～4.0％的聚氨酯密封胶中。

技术总结
本发明公开了一类含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物、制备方法及其应用，首先利用对氰基苯甲醛、4'‑氰基‑4‑甲醛基联苯和对氰基对三联苯甲醛中的一种或多种与吡咯在130～180℃下反应制得一类含卟啉基的氰基化合物M<subgt;2</subgt;；接着M<subgt;2</subgt;在温度为360～460℃，金属氯化物的催化作用下反应，制备含卟啉基的共价三嗪网络结构微孔聚合物。该微孔聚合物具有比表面积高、孔径小、吸附效率高等优点，可以高效吸附聚氨酯密封胶中的VOC和固化产生的CO<subgt;2</subgt;，以便于提高聚氨酯预聚物中NCO的含量，提升密封胶的强度、粘接性和储存期；同时环保性能大幅度提升，以便于后续开发环保、高NCO含量下不鼓包的聚氨酯密封胶。

技术研发人员：王有治,刘益均,潘启英,王天强,罗晓锋
受保护的技术使用者：成都硅宝科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15