电极接口层材料、电极接口层涂布液与光伏组件的制作方法

本发明是有关于一种电极接口层材料、电极接口层涂布液与包含该电极接口层材料的光伏组件，特别是指一种包含共轭基团的两性离子型电极界面层材料、电极接口层涂布液与包含该电极接口层材料的光伏组件。该电极界面层材料除了可应用于有机光伏组件(organic photovoltaics)外，还可以应用于钙钛矿光伏组件(perovskite photovoltaicdevice)等光电组件上。

背景技术：

1、光伏组件例如有机光伏组件或钙钛矿光伏组件，其中有机光伏组件(例如有机太阳能电池)具有制程简单、成本低廉及可大面积制造等优点，可通过组件结构设计来优化有机光伏组件的光电特性。因此，有机光伏组件被广泛地发展，其应用性与前瞻性非常普及。

2、举例就采取反式结构组件的有机太阳能电池而言，其中最常用于电子传输层材料的是无机氧化物材料，一般是使用氧化钛或氧化锌这类氧化物材料。然而，此类氧化物材料如氧化锌常有不平整的粗糙面而引起表面缺陷的问题，导致组件载子与能量的损失；另外，氧化锌纳米粒子也会有聚集的现象，因而所造成表面的粗糙现象就成为载子再结合的中心，所以影响了组件的效能。再者，基于本身结构的因素，作为电子传输层材料的无机氧化物与有机材料所构成的光活性层其彼此的兼容性并非很好，因此调控能阶的可行性小。更何况经由过往的研究发现，电子传输层材料的氧化锌会导致光活性层的有机材料的光诱导分解，从而导致太阳能电池性能的快速衰减。再者，基于大量生产的需求，有机太阳能电池的制程应该要适合于滚动条式制程，然而使用氧化钛或氧化锌这类氧化物材料需要高温的制程，这使得应用于软性基材制作有机太阳能电池的滚动条式制程时，因受制于温度的限制而极为不便且遭遇困难。

3、为了克服上述问题，采用苝二酰亚胺衍生物(perylene diimide derivatives，pdis)作为电子传输层遂成为有机太阳能电池业界的热门研究对象，苝二酰亚胺衍生物是属于稠环芳烃分子，对于紫外光-可见光与红外光有很强的吸收，且其分子结构为共轭平面结构，拥有强的π-π相互作用力与高的电子亲和力，因而具有优异的电子传导能力。然而，由于苝二酰亚胺衍生物特殊的共轭平面结构，使得苝二酰亚胺衍生物这样的小分子具有很强的结晶性与聚集性，因而造成溶解度较差且成膜性不佳，于制作电子传输层时常引发其膜面产生孔洞而造成电荷的缺陷，影响有机太阳能电池的性能，导致这类材料的应用受到了一些的限制。

4、相较地，采用聚合物则比较容易形成均匀的薄膜，因此例如在acsappl.mater.interfaces 2022,14,1280-1289，yiman dong等人发表的“revival ofinsulating polyethylenimine by creatively carbonizing with perylene intohighly crystallized carbon dots as the cathode interlayer for high-performance organic solar cells”(下称文献一)，其利用3,4,9,10-苝四甲酸二酐(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride，ptcda)与聚乙烯亚胺聚合物(polyethylenimine，pei)进行反应以形成含有苝二酰亚胺衍生物基团的聚合物并进一步形成碳点(carbon dots)，以企图改善上述仅采用苝二酰亚胺衍生物所造成的问题。

5、然而，文献一无法克服的另一个问题是有机光伏组件的稳定性问题。有机光伏组件的稳定性大致上可以分为储存稳定性与照光稳定性两种，所谓储存稳定性是将有机光伏组件放置于不照光及不受热的仓库中一段时间后测试其能量转换效率(energyconversion efficiency，pce)的变化，例如文献一是观察储存4000小时的变化。至于模拟较为实际且严苛的将有机光伏组件实际运用于日光下的照光稳定性问题，文献一则避而不谈。

技术实现思路

1、因此，本发明的第一目的，即在提供一种电极接口层材料，该电极界面层材料为两性离子型电极界面层材料。该两性离子型电极接口层材料具有小分子结构的优点又具备聚合物优良的成膜性，且具有可溶液加工的特点，因此可以运用在光伏组件例如有机光伏组件或钙钛矿光伏组件，尤其是可挠曲有机光伏组件。并且，通过小分子结构中共轭基团所形成的平面结构来增加电子的传导性以提升电子传递的能力，进而改善组件的效能，而能够提高光伏组件的能量转换效率。另外，该两性离子型电极接口层材料作为光伏组件的电子传输层，其也可以改善厚度敏感的问题以及其与光活性层之间的型态差而改善了电子传输层与光活性层之间接口接触的问题，并因而提高了电子传输层与光活性层之间的接口稳定性。其中，前述小分子结构的来源是酸二酐，前述聚合物聚的来源是乙烯亚胺。

2、于是，本发明之电极接口层材料，系包含一具有两性离子基团之聚乙烯亚胺，前述之两性离子基团系具有阳离子基团及阴离子基团，其中该阳离子基团系为选自由二级铵阳离子基、三级铵阳离子基及四级铵阳离子基所组成组群中至少其中之一，其特征在于，该具有两性离子基团之聚乙烯亚胺系依序由以下步骤所形成：先由聚乙烯亚胺与1,4,5,8-萘四甲酸二酐(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride，ntcda)或3,4,9,10-苝四甲酸二酐(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride，ptcda)进行交联反应形成聚合物前驱物；接着，该聚合物前驱物的聚乙烯亚胺基团再与环氧乙烷(ethylene oxide)进行交联反应及/或与磺内酯(sultone)进行反应而形成该具有两性离子基团之聚乙烯亚胺。

3、依据前述该电极接口层材料，其中，该两性离子基团之该阴离子基团系为氧阴离子基及/或磺酸根阴离子基。

4、依据前述该电极接口层材料，其中，该1,4,5,8-萘四甲酸二酐及/或3,4,9,10-苝四甲酸二酐为交联剂，并与该聚乙烯亚胺进行交联反应，该聚乙烯亚胺系以该交联剂彼此交联。

5、依据前述该电极接口层材料，其中，该1,4,5,8-萘四甲酸二酐或该3,4,9,10-苝四甲酸二酐的酸二酐基团与该聚乙烯亚胺的一级胺基团反应而形成二酰亚胺基团，该聚合物前驱物及该具有两性离子基团之聚乙烯亚胺含有该二酰亚胺基团。

6、依据前述该电极接口层材料，其中，该环氧乙烷为交联剂并与该聚乙烯亚胺基团进行交联反应，该聚乙烯亚胺基团系以该交联剂彼此交联，该磺内酯为改质剂。

7、依据前述该电极接口层材料，其中，该磺内酯为1,3-丙烷磺内酯(1,3-propanesultone)或1,4-丁烷磺内酯(1,4-butanesultone)。

8、依据前述该电极接口层材料，其中，该环氧乙烷具有至少二个交联基团，该环氧乙烷为甘油二缩水甘油基醚(glycerol diglycidyl ether)、丙二酚a二环氧甘油醚(bisphenol a diglycidyl ether)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(1,4-butanedioldiglycidyl ether)、聚丙二醇醚(poly(propylene glycol)diglycidyl ether)、聚(丙二醇)缩水甘油醚(polypropylene glycol diglycidyl ether)或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)。

9、依据前述该电极接口层材料，其中，该聚合物前驱物的该聚乙烯亚胺基团是与具有至少二个交联基团的该环氧乙烷进行交联反应而形成该具有两性离子基团之聚乙烯亚胺，具有至少二个交联基团的该环氧乙烷为交联剂。

10、依据前述该电极接口层材料，其中，该聚合物前驱物的该聚乙烯亚胺基团是与该磺内酯进行反应而形成该具有两性离子基团之聚乙烯亚胺，该磺内酯为改质剂。

11、依据前述该电极接口层材料，其中，该聚合物前驱物的该聚乙烯亚胺基团是先与具有至少二个交联基团的该环氧乙烷进行交联反应之后，再与该磺内酯进行反应而形成该具有两性离子基团之聚乙烯亚胺。

12、依据前述该电极接口层材料，其中，该1,4,5,8-萘四甲酸二酐或该3,4,9,10-苝四甲酸二酐的重量是该聚乙烯亚胺的重量之1％至20％之间。

13、因此，本发明之第二目的，即在提供一种电极接口层涂布液，该电极接口层涂布液包含前述该电极接口层材料或该具有两性离子基团之聚乙烯亚胺、溶剂及ph调整剂，其中该溶剂是水、醇类或醇与水的混和溶剂，该ph调整剂为醋酸、硫酸、盐酸、磷酸，过氯酸、碳酸、硝酸、对甲苯磺酸或三氟醋酸，该电极界面层涂布液的ph值为介于5至8之间，该ph调整剂是用以调整该电极接口层涂布液ph值。

14、因此，本发明之第三目的，即在提供一种包含前述电极接口层材料的光伏组件，较佳地，该光伏组件为有机光伏组件。

15、依据前述该光伏组件，其中，该光伏组件包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电极界面层、一积层于该电极界面层上方的光活性层、一积层于该光活性层上方的电洞传输层，及一积层于该电洞传输层上方的第二电极，且该电极接口层包含该电极接口层材料。

16、依据前述该光伏组件，其中，该光伏组件包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电洞传输层、一积层于该电洞传输层上方的光活性层、一积层于该光活性层上方的电极接口层，及一积层于该电子传输层上方的第二电极，且该电极接口层包含该电极接口层材料。

17、本发明之功效在于：(1)本发明的电极界面层材料是以1,4,5,8-萘四甲酸二酐或3,4,9,10-苝四甲酸二酐与聚乙烯亚胺进行交联反应后，所形成具有二酰亚胺基团的苝二酰亚胺衍生物基团具有电子传递的功能，因此其可改善电子传输能力；(2)本发明通过形成具有较高电子传导能力的苝二酰亚胺衍生物基团，因而可提升聚乙烯亚胺的电子传导能力并提升电流密度；(3)聚乙烯亚胺基团还进一步与环氧乙烷进行交联反应及/或与磺内酯进行反应，由于有两种交联剂与聚乙烯亚胺基团进行交联反应，因而可以提升光伏组件的照光稳定性；(4)本发明的电极接口层材料还可以比先前技术相对低温的制程制备电极接口层；(5)本发明的电极界面层材料可溶于特定ph值的水溶液、醇或水与醇的混合物而适用涂布(coating)制程，因而能修饰电极界面层的平整性与均匀性并提高填充因子(ff)。所以，本发明的电极接口层材料能有效提升光伏组件的能量转换效率(pce)及照光稳定性。