基于TpPa-1共价有机框架薄膜及其制备方法与电阻型气体传感器

本发明涉及气体传感器新材料，具体涉及一种基于tppa-1共价有机框架薄膜及其制备方法与电阻型气体传感器。

背景技术：

1、定量检测环境中的有害气体对人类社会至关重要。电阻型气体传感器由于其制造工艺简单、易于集成和器件体积小等优势，被广泛商业化并应用于智能家居、工业安全、大气环境检测、农业生产以及人体呼吸检测等领域。然而，传统的金属氧化物半导体传感器通常需要加热到较高的温度，以避免使用场景中多种不同性质的气体成分以及湿度干扰。复杂的检测环境导致传感器在工作过程中表现出较低的气体响应、较差的气体选择性以及缓慢的响应/恢复速度。因此，开发具有室温条件下针对有毒气体表现出高度选择性和快速响应和恢复能力的新型敏感材料成为行业的关键。

2、共价有机框架(cofs)是一类具有晶体结构的多孔有机聚合物材料。因其具有规则的永久孔隙结构、高比表面积以及丰富的活性位点而在电化学、催化、气体吸附与分离和传感等领域收到广泛关注。近年来，共价有机框架材料在气体传感器领域也表现出巨大的潜力，在室温条件下可对有毒气体表现出显著的电学响应和荧光性质变化。然而，cofs通常由溶剂热法制备，其特征为高度不溶性的粉末，不易于柔性器件的加工。同时，界面间的各种缺陷可能捕获气体分子吸附产生的电子，将其限制在材料的局部，难以形成响应信号。开发高质量的cof薄膜有助于提升敏感材料加工困难的缺陷，提高传感器性能。

3、亚胺键连接的cof通常采用界面合成法制备薄膜。然而，这种薄膜在转移到叉指电极的过程中容易出现不良电学接触，导致传感器出现基线波动或失效的问题。因此，为提升传感器电极与敏感材料之间的良好电学接触，迫切需要开发在基底上原位生长具有良好电导率的亚胺类cof薄膜的新型合成方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种基于tppa-1共价有机框架薄膜的制备方法，可实现tppa-1薄膜的快速制备，具有方法简单，合成速度快等特点。

2、本发明的目的之二在于提供一种基于tppa-1共价有机框架薄膜，具有更加优异的表面活性，具体表现为更大的比表面积和更丰富的活性位点。

3、本发明的目的之三在于提供一种电阻型气体传感器，通过对tppa-1薄膜表面碱处理等方法可实现对有毒性气体no2、nh3以及h2s等气体的快速高选择性响应。

4、本发明的目的之四在于提供一种柔性可穿戴设备，可以实现呼吸气体检测，使tppa-1薄膜在可穿戴传感器领域发挥巨大潜力。

5、为解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案实现：

6、一种基于tppa-1共价有机框架薄膜的制备方法，包括：

7、步骤1：在氮气气氛环境下，将三醛基间苯三酚、1,4-苯二胺按照各自配比分别加入到n,n-二甲基乙酰胺中，形成各自的混合物；

8、步骤2：将两种混合物分别振荡并超声处理，得到澄清的两种单体前驱液；

9、步骤3：将两种单体前驱液混合后，取前驱液滴涂到清洁后的聚酰亚胺薄膜、柔性ito/pen薄膜或ito导电玻璃基底上表面上，然后加热干燥，形成固态的原始膜；

10、步骤4：按设计配比将正丁醇、1,2-二氯苯、乙酸加入高温反应釜中，将原始膜基底上表面朝下放置在反应釜中液面上方；

11、步骤5：将反应釜加热至沸腾并保温，将得到的薄膜清洗后进行真空干燥处理；

12、步骤6：将干燥后的薄膜分别放入naoh、naco3和hcl溶液浸泡处理，根据材料对不同离子和质子的结合能力，实现不同程度的质子化和去质子化过程，调控材料的气体亲和力，再次清洗和真空干燥处理，得到处理后的基于tppa-1共价有机框架薄膜。

13、由上述设计方案可知，本发明制备方法中，与传统tppa-1的溶剂热制备方法不同；通过蒸汽作用下的相转变法，将有机单体混合的固态初始膜，在混合溶剂蒸汽作用下进行共价键的可逆形成，进而生长成为具有晶体结构的共价有机框架薄膜。具体为，采用n,n-二甲基乙酰胺溶解单体，形成前驱液，将其滴涂在基底上烘干后得到固态的初始膜。采用正丁醇和1,2-二氯苯的1：1混合溶剂作为蒸汽源，不参与反应，采用乙酸作为催化剂，促进反应的形成。

14、优选地，步骤1中，三醛基间苯三酚、1,4-苯二胺、n,n-二甲基乙酰胺添加比例为(0.01～0.08)mmol：(0.015～0.12)mmol：(0.5-2.0)ml；步骤3中，取80-200μl前驱液滴涂到清洁后的聚酰亚胺薄膜、柔性ito/pen薄膜或ito导电玻璃基底上表面。

15、由上述设计方案可知，本发明所制备的共价有机框架薄膜的薄膜厚度可控，薄膜厚度可通过前驱液的滴涂体积和浓度调控，薄膜的厚度一般控制在500nm-10μm。

16、优选地，步骤3中，在加热温度为25-80℃，干燥8-24h；步骤4中按正丁醇、1,2-二氯苯、乙酸添加比例为(3.0-6.0)ml：(3.0-6.0)ml：(0.5-2.0)ml；步骤5中，反应釜加热到100-180℃，保温12-24h。

17、由上述设计方案可知，本发明所制备的共价有机框架薄膜的结晶性可控，通过对初始膜的干燥温度、蒸汽反应的反应温度、催化剂的含量进行控制，在分子层面促进共价键的可逆形成，进而调控晶体的成核与生长过程，实现具有周期性结构的框架材料。

18、优选地，步骤2中，振荡时间为20-40min，超声处理的功率为1000-1500w。

19、优选地，步骤3中，聚酰亚胺薄膜、柔性ito/pen薄膜或ito导电玻璃基底，需分别在去离子水、正己烷、甲醇、乙醇中以1000-1500w功率进行超声清洗10-20min，干燥后采用氧等离子体处理30-90s，得到亲水表面。对基底进行清洗，可以去除表面的杂质，油脂等污染物，保护薄膜的正常生长。

20、优选地，步骤4中，将原始膜基底上表面朝下放置在反应釜中液面上方3-5cm处。

21、优选地，步骤6中，naoh、naco3和hcl溶液浓度为1-9m，浸泡处理12-72h。

22、一种基于tppa-1共价有机框架薄膜，所述基于tppa-1共价有机框架薄膜由上述的制备方法制备而成。

23、一种电阻型气体传感器，所述电阻型气体传感器包括上述的tppa-1共价有机框架薄膜。

24、一种柔性可穿戴设备，其特征在于：所述柔性可穿戴设备包括上述的电阻型气体传感器。

25、本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

26、1.tppa-1薄膜具有更加优异的表面活性，具体表现为更大的比表面积和更丰富的活性位点。这些特性允许更多的气体分子吸附在材料表面产生电荷转移，从而在室温下产生显著的电学响应信号，大大降低了传感器的工作温度和能耗，使其在可穿戴传感器领域发挥巨大潜力。

27、2.tppa-1相比于其他cof材料，具有优异的化学稳定性，所制备的cof薄膜在酸、碱环境下可保持稳定的晶体结构和活性位点。所制备的tppa-1薄膜在有害气体检测中表现出优异的长期稳定性和气敏性能重复性，提升了气体传感器的使用寿命。

28、3.本发明采用相转换法在tppa-1单体原始膜的基础上通过蒸汽辅助促进共价键的可逆形成，实现非晶态的薄膜向晶态cof薄膜的转换，改善了传统溶剂热法制备cof粉末中的溶剂残留和加工困难问题，并显著减少了反应所需的时间和成本。

29、4.所制备的tppa-1薄膜具有均匀的表面形貌和多孔结构，通过碱处理活化后表现出高气敏响应，可实现室温下对no2、nh3和h2s等有毒气体的高选择性响应。