一种具有溶剂响应性的光子晶体膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种具有溶剂响应性的光子晶体膜及其制备方法与应用，属于光子晶体材料。

背景技术：

1、光子晶体是一种具有光子带隙的周期性介电结构的晶体。当组成光子晶体的两种介质的折射率差值越大，入射光散射越强烈，越容易出现光子带隙，在光子带隙中，一定频率的光会被显著抑制，从而被反射形成结构色。因此，光子晶体在一定的刺激下，光子带隙响应的光也会随之产生颜色的改变。其中具有溶剂响应性的光子晶体膜由于在防伪标识，传感器，彩色显示器，信息加密等方面广泛的应用而受到研究者的广泛关注。

2、zhang等人在“water rewriteabledouble-inverse opal photonic crystalfilms with ultrafast response time and robust writing capability”公开了利用反蛋白石聚合物骨架孔内填充聚丙烯酰胺，再光聚合形成凝胶网络，成功制备出具有水可重写的光子晶体膜，但是制备流程采取的刻蚀方法，原材料的利用率低，生产成本较高，并不适合于产品的工业化。

3、中国专利cn114456419a公开了一种极性溶剂响应光子晶体膜、制备方法及其在防伪方面的应用；具体是将单分散微球与含有极性基团的单体在引发剂和交联剂作用下形成前驱体混合物；前驱体混合物再通过挤压板压制成膜，即得到具有明显结构色的光子晶体膜；但方法在成膜过程中需要对单分散微球外加引发剂、交联剂成膜，步骤较为繁琐，不适合大规模生产；并且制备的光子晶体膜对不同的极性溶剂显色单一，无法通过颜色区别具体极性溶剂的种类。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、可规模化生产、响应效果明显的溶剂响应光子晶体膜及其制备方法与应用；本发明制备出的溶剂响应光子晶体膜可用于防伪标签，也可作为书写信息的载体，显示完整清晰，可重复使用率高。

2、本发明的技术方案具体介绍如下：

3、本发明通过在苯丙单体体系内加入交联单体，在引发剂的作用下形成聚合物微球，而聚合物微球在加热的驱动下，微球之间的静电斥力和氢键作用达到平衡时，则聚合物微球就会进行自组装形成三维有序结构，随着加热的继续，聚合物的“软”壳层会熔化变形进而填充粒子间空隙，形成光子晶体膜；由于缺乏折射率对比，该膜在自然状态下并无结构色显现；而光子晶体膜的溶剂响应性则归因于溶剂和壳层聚合物的相互作用导致核与壳之间产生的折射率对比。溶剂响应的颜色可以通过聚合物微球尺寸和溶剂种类来进行改变。

4、本发明的第一个目的是提供一种制备具有溶剂响应性的光子晶体膜的方法，所述方法包括以下步骤：

5、(1)将水，乳化剂，苯丙单体，交联单体混合搅拌，得到预乳化液；在容器中加水作为底液并充入氮气，接着将水温升至80-90℃；然后加入一部分预乳化液，引发剂和氨水进行第一阶段种子乳液的聚合反应；

6、(2)种子乳液聚合反应结束后，滴加剩余的预乳化液，引发剂和氨水，滴加完成后保温；保温结束后加入引发剂溶液进行后处理反应；之后再将体系温度降低到20-40℃，调节ph值为7-9；最后将体系冷却至室温，过滤，得到单分散聚合物微球；

7、(3)将步骤(3)所得到的单分散聚合物微球均匀覆盖在平整基材上，在40-80℃温度下挥发溶剂，即得到具有溶剂响应性的光子晶体膜。

8、在一种实施方式中，步骤(1)所述乳化剂为脂肪醇醚硫酸盐类乳化剂；乳化剂优选为fes-27、fes-32、fes-147、fes-993、bes-20中的任一种或者多种组合。

9、在一种实施方式中，步骤(1)所述苯丙单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈以及丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯中的一种或几种。

10、在一种实施方式中，步骤(1)所述交联单体包括二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种。

11、在一种实施方式中，步骤(1)所述乳化剂的质量相对于预乳化液的质量分数为1～2％。

12、在一种实施方式中，步骤(1)所述苯丙类单体的质量相对于预乳化液的质量分数为70～90％。

13、在一种实施方式中，步骤(1)所述交联单体的质量相对于预乳化液的质量分数为2～4％。

14、在一种实施方式中，步骤(1)所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

15、在一种实施方式中，步骤(1)所述引发剂的质量相对于预乳化液的质量分数为0.2-1.0％。

16、在一种实施方式中，步骤(1)所述氨水的质量相对于预乳化液的质量分数为0.2-1.0％。

17、在一种实施方式中，步骤(1)所述底液水的质量相对于预乳化溶液的质量分数为30～40％。

18、在一种实施方式中，步骤(1)所述一部分预乳化液相对于全部预乳化液的质量分数为2-10％。

19、在一种实施方式中，步骤(1)所述聚合反应是在以150～200rpm/min的转速搅拌，维持体系温度为85～90℃的状态下反应6-10min。

20、在一种实施方式中，步骤(2)所述滴加时间控制在90-180min，滴加完成后保温60-90min。

21、在一种实施方式中，步骤(2)所述后处理反应时间控制在60～80min。

22、在一种实施方式中，步骤(2)所述过滤是过200目的滤网。

23、在一种实施方式中，步骤(2)所述单分散聚合物微球粒径在150-400nm，尺寸分散性小于0.05。

24、在一种实施方式中，步骤(2)所述单分散聚合物微球的固含量为45-60％。

25、在一种实施方式中，步骤(2)所述单分散聚合物微球为核壳结构，由a,b,c三层从内而外组成，a层处于中心位置；b层连接a层和c层；c层处于微球的最外层；a层的材料为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯以及丙烯腈中的一种或几种，b层的材料为交联单体，c层的材料为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸乙酯，以及丙烯酸正丁酯中的一种或几种。

26、在一种实施方式中，步骤(3)所述平整基材为表面平整且具有一定刚性的基板均可使用；优选为玻璃、硅片、纸片或不锈钢板中的任一种。

27、本发明的第二个目的是提供一种由上述所述方法制备得到的具有溶剂响应性的光子晶体膜。

28、在一种实施方式中，当采用粒径为210±5nm的单分散聚合物微球形成光子晶体膜时，该光子晶体膜在50wt％乙醇/水溶液润湿下显示明亮的蓝色结构色；当采用粒径为240±5nm的单分散聚合物微球形成光子晶体膜时，该光子晶体膜在50wt％乙醇/水溶液润湿下显示明亮的绿色结构色；当采用粒径为270±5nm的单分散聚合物微球形成光子晶体膜时，该光子晶体膜在50wt％乙醇/水溶液润湿下显示明亮的红色结构色。

29、在一种实施方式中，所述具有溶剂响应性的光子晶体膜为无色透明的晶体膜。

30、在一种实施方式中，所述光子晶体膜响应的溶剂包括水、乙醇、水/乙醇、乙酸、二氯甲烷、乙酸乙酯等。

31、本发明的第三个目的是提供一种由上述所述的具有溶剂响应性的光子晶体膜在防伪标识、传感器、彩色显示器、信息加密、信息传播、光子晶体纸以及溶剂检测等方面中的应用。

32、本发明的第四个目的是提供一种溶剂检测方法，所述方法是采用上述所述的光子晶体膜进行检测，根据光子晶体膜的响应色彩，判断溶剂类别。

33、本发明的有益效果：

34、(1)本发明制备的溶剂响应性的光子晶体膜，对于溶剂的涂刷可快速显色，能够用于溶剂检测领域；同时对可挥发溶剂的响应性制备成具有多次循环书写供能的光子晶体纸，亦可应用于信息传播领域；

35、(2)本发明制备的光子晶体膜结构色明显，响应速度快，对于乙醇、水、乙酸、二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂具有明显的响应性；并且可以通过调控单分散聚合物微球粒径的大小，控制光子晶体膜的响应色彩；制备方法简单，使用材料安全环保且价格较低，克服了溶剂响应性光子晶体难以大规模生产的困难，极大缩短了溶剂响应性光子晶体膜的制备周期，提高生产效率，降低成本，具有大规模生产并投入使用的潜力和广阔的市场价值。