一种环氧树脂组合物、制备方法及其预浸料和复合材料与流程

本发明涉及一种环氧树脂组合物、制备方法及其预浸料和复合材料，特别是涉及一种基于新型磷硅环氧树脂获得的高强韧阻燃环氧树脂组合物及其热熔预浸料和复合材料，属于结构复合材料用热熔预浸料制造，

背景技术：

1、碳纤维增强环氧树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、可设计性好、抗疲劳性能及减震性能好等一系列的优异性能，能制造成大型主承力复杂构件，广泛应用于航空航天等高端装备领域。

2、目前常用的环氧树脂阻燃性较差，其氧指数约为19.8，属易燃物，无法满足某些结构承载兼具阻燃的设计要求。采用含氯或含溴的二酚或二元酸卤素取代物作为原料来制得反应型阻燃树脂是提高热固性树脂阻燃的有效途径。但是含卤阻燃剂的材料在燃烧时，会生成致癌物二恶英以及产生大量的有毒烟雾，逐渐地使用卤素的方式不被接受。因此，迫切需求满足航空航天、船舶及轨道交通行业良好力学性能和阻燃、低烟、低毒(fst)规则的结构/绿色阻燃一体化复合材料体系。

3、针对结构/绿色阻燃一体化的迫切需求，含磷化合物作为一类有效的无卤阻燃剂，已被广泛应用在聚甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯等聚合物体系中。在众多含磷阻燃剂中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)及其衍生物的研究最为广泛，由于分子中活泼氢键的反应活性高，既可作为添加型阻燃剂也可作为反应型阻燃剂加入到环氧树脂体系中，在提高环氧树脂阻燃性能的同时还能够保持材料良好的热稳定性能。此外，硅系阻燃剂也是一类重要的环境友好阻燃剂，其中，多面体低聚倍半硅氧烷以其优异的耐热氧化性能和阻燃性能受到了人们的广泛关注。然而，当硅系阻燃剂加入比例较高或与环氧树脂基体相容性较差时，含硅树脂易于聚集，进而降低复合材料的力学性能，难以实现阻燃/抗冲击性能的兼具。

4、综上，如何改善含硅化合物和dopo两者在环氧树脂的相容性，实现环氧树脂基复合材料的绿色阻燃，兼具良好抗冲击性能是本领域亟需解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种环氧树脂组合物，通过加入新型磷硅环氧树脂实现磷硅化合物与商品化环氧树脂的相容性，加入热塑性树脂进行工艺调控和溶解增稠，以满足热熔制备工艺要求和复合材料成型过程中的固化工艺要求；该树脂组合物具有绿色阻燃兼具高抗冲击和良好工艺性等优点，适合航空航天、轨道交通结构承载/阻燃复合材料部件的制造。

2、本发明的另外一个目的在于提供一种环氧树脂组合物的制备方法。

3、本发明的另外一个目的在于提供一种包含该环氧树脂组合物的预浸料及复合材料。

4、本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

5、一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂、磷硅环氧树脂psiep、热塑性树脂改性剂、固化剂和促进剂，其中磷硅环氧树脂psiep的结构式如下所示：

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8、在上述环氧树脂组合物中，所述环氧树脂组合物中各组分的质量份数如下所示：

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10、在上述环氧树脂组合物中，所述环氧树脂为双酚缩水甘油醚型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的任意一种或组合。

11、在上述环氧树脂组合物中，所述热塑性树脂改性剂为聚芳醚砜、聚酰亚胺或聚芳醚酮中的任意一种或组合。

12、在上述环氧树脂组合物中，所述固化剂为芳香胺类固化剂和潜伏性固化剂的组合，所述芳香胺固化剂为3,3’-二氨基二苯砜或4,4’-二氨基二苯砜，所述潜伏性固化剂为双氰胺。

13、在上述环氧树脂组合物中，所述促进剂为有机脲类促进剂，包括3,4-二氯苯基-n，n二甲基脲或苯基二甲基脲或1,1-4(甲基-间亚苯基)二(3,3-二甲基脲)中的任意一种或组合。

14、在上述环氧树脂组合物中，所述磷硅环氧树脂psiep的制备方法包括：

15、(1)、将四官能有机硅环氧单体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物dopo加入n，n-二甲基乙酰胺溶剂，搅拌30-90min至体系溶解为均一溶液；

16、(2)、在氮气保护下，将反应体系缓慢升温至150-165℃，在该温度下回流反应2h-4h；

17、(3)、真空80-100℃旋蒸除去n，n-二甲基乙酰胺溶剂，得到磷硅环氧树脂psiep。

18、在上述环氧树脂组合物中，所述四官能有机硅环氧单体为四甲基环四硅氧烷型四官能环氧单体gecs或四苯基环四硅氧烷型四官能环氧单体。

19、上述环氧树脂组合物的制备方法，包括：

20、(1)、将环氧树脂、磷硅环氧树脂psiep和热塑性树脂改性剂加入反应釜中，在搅拌条件下加热至100-130℃，溶解混合均匀；

21、(2)、将步骤(1)得到的物料降温至60-90℃以下，然后加入固化剂和促进剂并混合均匀，然后冷却至室温，得到环氧树脂组合物。

22、一种热熔预浸料，包含上述环氧树脂组合物与增强纤维。

23、在上述热熔预浸料中，以质量百分比含量计，所述环氧树脂组合物的含胶量为30％～50％；所述增强纤维为碳纤维或玻璃纤维。

24、一种纤维增强复合材料，采用上述热熔预浸料经固化成型得到。

25、一种磷硅环氧树脂psiep，其结构式如下所示：

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27、上述磷硅环氧树脂psiep的制备方法，包括：

28、(1)、将四官能有机硅环氧单体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物dopo加入n，n-二甲基乙酰胺溶剂，搅拌30-90min至体系溶解为均一溶液；

29、(2)、在氮气保护下，将反应体系缓慢升温至150-165℃，在该温度下回流反应2h-4h；

30、(3)、真空80-100℃旋蒸除去n，n-二甲基乙酰胺溶剂，得到磷硅环氧树脂psiep。

31、本发明与现有技术相比至少包含如下有益效果：

32、(1)、本发明采用新型本征含磷硅的环氧树脂与商品化环氧树脂(例如实施例中采用双酚a缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂)配合，通过磷、硅元素的协同可实现高效阻燃；由于本征含磷硅的化合物含环氧基团，通过参与交联反应，与商品化环氧树脂具有良好的相容性，同时由于分子结构中含有本征柔性的硅氧链段，可进一步改善树脂固化物的力学性能和韧性，赋予或保持环氧树脂组合物及其复合材料具有优异的抗冲击性能；

33、(2)、本发明磷硅环氧树脂psiep以含磷硅结构的环氧树脂(ia或ib)作为组分树脂，由于分子结构中同时含有磷、硅等元素，具有协同阻燃作用，当磷、硅含量相对较少时，即可实现高效阻燃；同时由于含磷、硅元素的化合物为二官能环氧树脂，与商品化的环氧树脂共混时，参与交联具有更好的相容性，同时具有高本征韧性的硅氧结构，从而进一步保持环氧树脂组合物固化后具有良好的力学性能；

34、(3)、本发明实施例中进一步通过树脂组分优化，固化剂采用芳香胺固化剂和潜伏性固化剂的组合，可进一步赋予环氧树脂固化物的力学性能、耐吸湿性和较低温度固化工艺的兼顾；

35、(4)、本发明实施例中进一步采用特定的热塑性树脂改性剂，均为高苯环含量的特种工程塑料，而苯环结构有助于材料燃烧过程中的成炭，热塑性树脂改性本身具有较好的阻燃性，而且能够提高韧性；通过该组分优化，可进一步改善组合物在预浸料制备和复合材料固化成型过程中的粘性与流变控制性。