改性氮化硼-氧化石墨烯三维网络掺杂填料及其制备方法和在导热复合材料中的应用

本发明属于导热复合材料制备，具体涉及一种改性氮化硼-氧化石墨烯三维网络掺杂填料及其制备方法和在导热复合材料中的应用。

背景技术：

1、随着电子器件向小型化、高功率密度和高集成度的发展，先进电子器件的发展不可避免地会导致功率密度的显著增加。开发新的热管理材料来解决散热问题比以往任何时候都面临机遇和挑战。

2、聚合物基体由于具有良好的可塑性、灵活性、易于加工和低成本等优点，在电子器件的热管理中具有巨大的应用前景。但聚合物基体的导热系数较低，不满足热管理材料的要求，因此经常通过聚合物基体与高导热填料结合的方式提高导热系数。在聚合物基体导热复合材料中，热以声子的形式传输，复合材料的导热系数取决于声子的传输方式，其传输方式主要是通过基体与填料之间的界面。但如果基体与填料相容性较差，就会加大声子的散射，提高界面热阻，而较大的界面热阻(itr)不利于复合材料的声子传输。此外，填料在基体中容易分散不均匀，不利于建立互联的填料网络。因此，为了获得高导热系数、低填料含量的复合材料，需要对填料表面进行改性。

3、六方氮化硼在空气中稳定性较高，具有很宽的带隙(5.1ev)，能耐2270℃高温，在3000℃左右时才会升华。同时，六方氮化硼具有良好的绝缘性、导热性、化学稳定性和热膨胀系数低、收缩率低等优点，在室温下与弱酸和强碱均不反应。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，既具有和石墨烯相似的单分子层二维网络结构，又具有羧基、羟基、环氧基等含氧官能团，这种结构使氧化石墨烯拥有优异的屏蔽性能、高长径比、超高强度、超高导热性能、高表面活性等优点。因此，六方氮化硼和氧化石墨烯是制备超高导热复合材料的理想原料。在传统的思路中，研究者只是简单地将填料和聚合物基体进行物理混合，这种方式仅能单一的降低填料间接触热阻或界面热阻，以此制备的导热复合材料难以大幅提高复合材料的导热系数。

4、现有技术cn 113716557a公开了名称为：“一种改性氧化石墨烯的制备方法及应用其制备环氧树脂复合材料的方法”的发明专利申请，该专利中，所述的改性氧化石墨烯制备方法中利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯进行氨基化反应，得到的氨基化氧化石墨烯由于结构中带有硅，在改性氧化石墨烯制备过程脱硅反应中易导致整个嵌段共聚物脱掉，从而使改性氧化石墨烯失效。

技术实现思路

1、为克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供一种改性氮化硼-氧化石墨烯三维网络掺杂填料及其制备方法和在导热复合材料中的应用。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、本发明的目的之一在于提供一种改性氮化硼-氧化石墨烯三维网络掺杂填料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、步骤1：将三乙胺加入到氧化石墨烯分散液中，在冰浴和氮气气氛下滴加2-溴异丁酰溴，然后室温下进行反应，得到溴化氧化石墨烯；

5、步骤2：将步骤1得到的溴化氧化石墨烯、具有n-(3,4-双((叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基)苯乙基)甲基丙烯酰胺的嵌段单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯化亚铜和2,2'-联吡啶加入溶剂中，氮气气氛下加热反应，得到嵌有环氧基团的氧化石墨烯嵌段共聚物，随后进行脱硅反应，得到具有邻苯二酚基团和环氧基团的改性氧化石墨烯；

6、步骤3：将硅烷偶联剂改性的六方氮化硼和步骤2得到的改性氧化石墨烯超声分散于羧基化纤维素纳米纤维溶液中，得到改性氮化硼-氧化石墨烯混合液，随后进行液氮定向冷冻干燥处理，得到改性氮化硼-氧化石墨烯三维网络掺杂填料。

7、进一步限定，步骤1中氧化石墨烯分散液溶剂为无水n，n-二甲基甲酰胺(dmf)。

8、进一步限定，步骤1中氧化石墨烯、三乙胺以及2-溴异丁酰溴的配比为1g：(15-25)ml：(25-35)ml。

9、进一步限定，步骤2中所述的具有n-(3,4-双((叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基)苯乙基)甲基丙烯酰胺的嵌段单体的制备方法：将盐酸多巴胺、咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷和甲基丙烯酰氯按照1：(1.2-1.3)：(1.8-1.9)：(1.5-1.8)的质量比分散于二氯甲烷中，室温条件下反应10～12h，然后加入甲基丙烯酰氯继续反应10～12h。

10、进一步限定，步骤2中嵌段单体、溴化氧化石墨烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯化亚铜和2,2'-联吡啶的配比为1g：(0.1-0.15)g：(1.4-1.5)ml：(0.015-0.02)g：(0.055-0.065)g。

11、进一步限定，步骤2中溶剂为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)。

12、进一步限定，步骤2中加热反应的温度为80～90℃，时间为10～12h。

13、进一步限定，步骤2中所述脱硅反应过程为，将步骤2中得到的氧化石墨烯嵌段共聚物和四丁基氟化铵按照1g：(20-30)ml的配比分散于四氢呋喃中反应时间10～12h。

14、进一步限定，步骤3中硅烷偶联剂改性的六方氮化硼是通过将六方氮化硼粉末和硅烷偶联剂在乙醇溶液中混合球磨获得，球磨转速为400～600rpm，球磨时间为7～9h。

15、进一步限定，步骤3中硅烷偶联剂改性的六方氮化硼与改性氧化石墨烯、羧基化纤维素纳米纤维溶液的配比为(0.5-3.0)g：0.1g：(8.4-39.9)ml。

16、进一步限定，步骤3中羧基化纤维素纳米纤维溶液的浓度为1wt％。

17、进一步限定，步骤3中定向冷冻温度为-70～0℃、时间为24～36h，真空度为-20pa～-60pa。

18、本发明的目的之二在于提供一种按上述方法制得的改性氮化硼-氧化石墨烯三维网络掺杂填料。

19、本发明的目的之三在于提供一种导热复合材料，所述导热复合材料包括上述改性氮化硼-氧化石墨烯三维网络掺杂填料以及环氧树脂基体。

20、本发明的目的之四在于提供一种导热复合材料的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：

21、s1：将环氧树脂和固化剂置于真空烘箱中均匀混合并预脱气，得到环氧树脂基体；

22、s2：在真空压力下，将s1得到的环氧树脂基体渗透到上述掺杂填料中进行固化，得到导热复合材料。

23、进一步限定，s1中环氧树脂为双酚a环氧树脂。

24、进一步限定，s1中固化剂为4,4’二氨基二苯基甲烷。

25、进一步限定，s2中真空度为-20pa～-60pa。

26、进一步限定，s2中固化过程为先在120℃下保温2h，再在150℃下保温2h。

27、本发明的目的之五在于提供一种上述导热复合材料在电子器件中的应用。

28、本发明与现有技术相比具有的显著效果：

29、本发明通过原子转移自由基聚合对氧化石墨烯进行改性，通过硅烷偶联剂对六方氮化硼进行改性，并构建改性氮化硼-氧化石墨烯三维网络结构。利用二者间的氢键与π-π堆叠协同连接，来降低填料-填料，填料-树脂基体间的热阻，从而达到双重降低复合材料热阻；在低填料的情况下，达到提高复合材料导热系数的目的，进而得到一种高导热、绝缘性能和机械性能良好的复合材料。具体优点如下：

30、(1)本发明通过原子转移自由基聚合的方式实现对导热填料的改性，制备了嵌有邻苯二酚基团和环氧基团的改性氧化石墨烯，与此同时，通过硅烷偶联剂对六方氮化硼进行改性，在其表面形成羟基、氨基官能团，一方面增加活性位点进而提升填料的分散性；另一方面，是为了在改性氮化硼和改性氧化石墨烯之间构建氢键与π-π堆叠作用，以增强二者间的相互作用，最终达到同时降低填料的接触热阻与界面热阻的效果。

31、(2)本发明通过去除改性氧化石墨烯制备过程中氨基化步骤，并对改性氧化石墨烯的制备过程进行了优化，一方面，使制备过程更加简便易操作，除此之外更重要的是，解决了氨基化改性氧化石墨烯在脱硅过程中易导致整个嵌段共聚物脱掉，从而使改性氧化石墨烯失效的问题，达到了提高改性氧化石墨烯制备过程中脱硅反应成功率的效果。

32、(3)本发明通过冰模板结合冷冻干燥的方法制备了具有各向异性、导热通道完整的改性氮化硼-氧化石墨烯三维网络掺杂填料，增强整个三维网络结构的声子传输效率，从而达到大幅增强导热系数的效果。

33、(4)本发明的填料应用于环氧复合材料中时，由于填料中的氧化石墨烯接枝了环氧基团，不仅可以实现共固化，增加交联网络密度，还能进一步的增强填料与环氧树脂之间的界面相互作用，最终得到了在低填料条件下兼具优异机械性能、绝缘性能和高导热性能的环氧复合材料。