基于介孔材料SBA-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂及制备和应用

本发明涉及高分子阻燃材料，是一种基于介孔材料sba-15的含磷氮杂化微胶囊阻燃剂的制备及应用。

背景技术：

1、环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团，这种活性基团使其可与多种类型的固化剂发生化学反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物，并由此成为先进复合材料中应用最广泛的树脂基体，例如航空航天器的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、土木建筑用的涂料和胶黏剂等。但环氧树脂存在的易燃性，且燃烧过程产生浓烟，由此可能带来的火灾安全隐患威胁着人们的生命及财产安全，这使得环氧树脂的应用受到了极大的限制。

2、按照阻燃元素的引入方法的不同，可将阻燃剂分为添加型和反应型，添加型阻燃剂直接与高分子材料的基材以物理形式混合，与基材不发生化学反应；反应型阻燃剂常作为单体或交联剂，键合到聚合物分子链中,成为聚合物结构的一部分，对制品性能影响小且阻燃效果持久；按照阻燃元素的种类可将阻燃剂分为卤系、有机磷系、磷氮系、磷硅系、无机填料等。

3、众多研究表明，单一组分阻燃剂的阻燃效率有限，且可能对复合材料的其他性能，如力学性能、热性能等有所降低。设计和制备多种组分协同作用的阻燃剂，在充分发挥阻燃作用的同时，不会影响其他性能，是当前阻燃研究的热点。

4、因此，我们亟需开发一种含磷、氮、硅元素杂化，有机与无机组分协同的无卤多组分协同阻燃剂，在应用过程中提高复合材料阻燃性能，同时保证复合材料的其他性能不会明显降低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂及制备方法和应用。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将介孔材料sba-15、硅烷偶联剂在40～60℃充分分散于甲苯中，再进行固液分离得到固体ⅰ；

4、所述介孔材料为sba-15；所述硅烷偶联剂为kh550；所述sba-15、硅烷偶联剂和甲苯的质量比为1：0.1～0.3：100～140，介孔材料、硅烷偶联剂和甲苯的质量比的优选范围为1：0.1～0.2：110～130；

5、s2、将质量浓度为20～50％的有机磷酸和固体ⅰ分散到去离子水中并滴加氨水调节溶液的ph至1.0～4.0，50～90℃反应6～12h，再加入氯化锌溶液继续反应，反应完成后固液分离得到固体ⅱ；

6、所述有机磷酸为氨基三亚甲基膦酸、植酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种，氯化锌、有机磷酸溶液和固体ⅰ的质量比为1：2～6：10～30，其中氨基三亚甲基磷酸的效果最佳，氯化锌、有机磷酸溶液和固体ⅰ的质量比的优选范围为1：2～4：10～15；

7、s3、将固体ⅱ和含磷有机化合物分散在乙醇中，40～80℃反应20～60min，反应完成后旋蒸干燥得到所述基于介孔材料的磷氮杂化微胶囊阻燃剂；

8、所述含磷有机化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)、六氯环三磷腈、苯膦酰二氯中的一种，含磷有机化合物、固体ⅱ和乙醇的质量比为1：5～10：50～200。其中所述含磷有机化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)的效果最佳，含磷有机化合物、固体ⅱ和乙醇的质量比的优选范围为1：6～8：50～100。

9、进一步的，步骤s1中，将介孔材料sba-15、硅烷偶联剂充分分散于甲苯中的方法为：磁力搅拌2～6h，转速600r/min。

10、进一步的，步骤s2中，分散的方法是超声分散。

11、进一步的，步骤s3中，分散的方法是超声分散。

12、进一步的，步骤s1和/或s2中，所述固液分离的方法为抽滤、离心。

13、本发明还提供一种上述制备方法制备得到的基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂。

14、本发明还提供一种上述基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂的应用方法，包括以下步骤：

15、1)取所述基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合，机械搅拌脱气处理，得到中间产物；

16、2)将所述中间产物倒入模具中，根据程序升温模式进行固化反应，待反应完毕后冷却至室温，得到所述阻燃环氧树脂复合材料。

17、进一步的，所述环氧树脂为e-51环氧树脂；所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷。

18、进一步的，所述环氧树脂、固化剂和基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂的质量范围比为：76～80：19～20：2～4，其中环氧树脂、固化剂和阻燃剂的质量比的优选范围为：76～80：19～20：2～4。

19、进一步的，根据所述程序升温模式，所述固化反应的固化温度：80℃/2h+100℃/2h+130℃/2h。

20、值得注意的是，所述的硅基介孔材料sba-15具有较高的比表面积和有序的孔道，易表面修饰等，可以与含磷氮化合物较好的结合，构成一体化的磷-氮-硅杂化结构；所述的有机磷酸和含磷有机化合物具有较高的含磷氮比例，具有较高的阻燃效率，两者可调节含量，达到较好的协同阻燃效果；所述的氯化锌引入过渡金属元素，有助于在燃烧过程中的催化成炭作用；所述的基于介孔材料主要是利用介孔材料孔道结构，燃烧时有抑烟作用，硅基介孔材料有利于催化成炭，发挥较好的阻燃效果。

21、本发明的优点在于：

22、1)本发明引入磷-氮-硅杂化结构，相比于单一元素的阻燃剂而言，这种杂化结构提高了阻燃剂与环氧树脂基体的相容性，并且磷-氮-硅杂化结构使得当阻燃剂添加量较小时就能达到明显的阻燃效果。

23、2)本发明采用了孔内装载和表面修饰工艺相结合的方式设计，同时发挥了介孔的和金属的抑烟优势，大大提高了阻燃剂的抑烟性能。

24、3)本发明与卤系阻燃剂相比，没有添加卤族元素，符合了国家提出的绿色环保的理念，有利于在不同领域的阻燃应用。

技术特征：

1.基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，将sba-15、硅烷偶联剂充分分散于甲苯中的方法为：磁力搅拌2～6h，转速600r/min。

3.根据权利要求1所述的基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述分散的方法是超声分散。

4.根据权利要求1所述的基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述分散的方法是超声分散。

5.根据权利要求1所述的基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤s1和/或s2中，所述固液分离的方法为抽滤、离心。

6.权利要求1-5任一项所述的基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂的制备方法制备得到的基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂。

7.权利要求6所述的基于介孔材料sba-15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，所述环氧树脂为e-51环氧树脂；所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷。

9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，所述环氧树脂、固化剂和基于介孔材料的磷氮杂化微胶囊阻燃剂的质量范围比为：76～80：19～20：2～4。

10.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，根据所述程序升温模式，所述固化反应的固化温度：80℃/2h+100℃/2h+130℃/2h。

技术总结
本发明涉及高分子阻燃材料技术领域，公开了一种基于介孔材料SBA‑15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：S1.将SBA‑15、KH550分散在甲苯中并加入三口烧瓶，得到固体Ⅰ；S2.将有机磷酸和固体Ⅰ分散在去离子水中并调节溶液的pH至1.0～4.0，在50～90℃反应6～12h，再加入氯化锌溶液继续反应，反应结束后分离得到固体Ⅱ；S3.将固体Ⅱ分散在乙醇中，并加入一定量的含磷有机化合物进行反应，反应结束后旋蒸干燥得到产物。该产物为一种基于介孔材料SBA‑15的磷氮杂化微胶囊阻燃剂。将该产物应用于环氧树脂固化体系阻燃研究，证实其具有低用量、高效阻燃、无毒、相容性好等优异性能。

技术研发人员：余传柏,岳亮,饶文辉,郑书贤,史淑洋,武本泽
受保护的技术使用者：桂林理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16