一种耐高温橡胶密封圈及其制备方法与流程

本发明涉及密封圈，具体涉及一种耐高温橡胶密封圈及其制备方法。

背景技术：

1、现有的密封圈高温环境下往往面临着一系列的技术问题，例如由于高温环境下的温度变化和压力变化，常规的橡胶密封圈容易出现老化、变形、硬化等问题，导致密封性能下降，甚至失效。一些特殊工况下，如高速旋转、高压力等条件下，密封圈还可能面临耐磨性能不足的问题。丁腈橡胶密封圈具有良好的耐油、耐磨、耐候和耐老化性能。然而，丁腈橡胶在高温环境下也存在一些缺点，丁腈橡胶的耐热性相对较低，其耐温度一般在-40°c至120°c范围内，在高温环境下，丁腈橡胶可能出现硬化、失去弹性、降低密封性能等问题；丁腈橡胶对氧化剂的耐受性较差，容易受到氧化剂的影响而发生老化，丁腈橡胶对一些有机溶剂和化学物质的耐受性相对较低，例如不能用于极性溶剂，如酮、臭氧、硝基烃、mek和氯仿，在高温环境下，一些溶剂和化学物质可能会与丁腈橡胶发生反应，导致材料的膨胀、软化、失去弹性等，丁腈橡胶本身防腐蚀性差。

2、氯丁橡胶的耐腐蚀性好，具有一定的耐高温性能。然而，氯丁橡胶在高温环境下也存在一些缺点，比如低耐热性，相比于一些特殊高温橡胶材料，如氟橡胶（fkm）或硅橡胶（vmq），氯丁橡胶的耐热性相对较低，在高温环境下，氯丁橡胶可能出现硬化、失去弹性、降低密封性能等问题；氯丁橡胶在高温环境下容易受到氧化的影响，导致材料的老化和性能下降，氯丁橡胶可能出现硬化、开裂等问题；氯丁橡胶对一些有机溶剂和化学物质的耐受性相对较低。在高温环境下，一些溶剂和化学物质可能会与氯丁橡胶发生反应，导致材料的膨胀、软化、失去弹性等。

3、以上缺点制约了两者的使用寿命，给实际应用带来不便，影响其可靠性、经济性等，现有的密封圈耐高温性能、耐久性、耐磨性等性能仍不能满足使用要求。

技术实现思路

1、为了解决这些技术问题，本发明提供了一种耐高温橡胶密封圈及其制备方法。通过对密封圈材料进行筛选及配方设计，得到了具有优异的高温力学性能、耐久性能和耐磨性能密封圈，显著提高密封圈在高温环境下的使用寿命和性能稳定性，可以长期在130℃的环境中使用。该发明的制备方法简单，操作方便，具有环保的特点。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：一种耐高温橡胶密封圈，其原料按重量份数包括：

3、橡胶 100份，

4、活化剂 4-9份，

5、助活化剂 1-2份，

6、化学防老剂 1-4份，

7、物理防老剂 0.5-1.5份，

8、补强剂 70-90份，

9、增塑剂3-8份，

10、氢化二聚脂肪酸 10-15份，

11、氯化铁4-10份，

12、硫辛酸2-5份，

13、交联剂dcp 3-5份，

14、促进剂dm 1-2份。

15、优选的，橡胶选自丁腈橡胶、氯丁橡胶和氯醇橡胶中的一种或者多种；

16、优选的，所述丁腈橡胶的丙烯腈含量控制为25-40%；

17、优选的，氯醇橡胶为三元共聚胶或者二元共聚胶的一种；

18、优选的，活化剂为氧化锌、氧化镁中的一种或者多种；

19、优选的，氢化二聚脂肪酸的cas号为61788-89-4；

20、优选的，氢化二聚脂肪酸的cas号68783-41-5；

21、优选的，助活化剂为硬脂酸；

22、优选的，补强剂为炭黑和白炭黑的组合物；

23、优选的，所述炭黑为n220、n234、n330、n326、n339、n550、n660、n774中的一种或者几种；

24、优选的，所述白炭黑的比表面积为350-720 m2/g，白炭黑比表面积测试方法，采用氮气吸附法；

25、优选的，增塑剂为石蜡油、dop、机油中的一种；

26、优选的，化学防老剂为二苯胺类和酚类防老剂组合物；

27、优选的，化学防老剂为rd和4010na；

28、优选的，物理防老剂为蜡类；

29、优选的，物理防老剂为微晶蜡；

30、优选的，一种耐高温橡胶密封圈，其原料按重量份数包括：丁腈橡胶70-85份、氯丁橡胶5-25份、氯醇橡胶 5-10份、防老剂1-4份，微晶蜡0.5-1.5份、氧化锌2-5份、硬脂酸1-2份、氧化镁1-2份、氢化二聚脂肪酸 （cas号为61788-89-4）10-15份、炭黑60-70份、白炭黑20-10份、增塑剂3-8份、交联剂dcp 3-5份、促进剂dm 1-2份、氯化铁4-10份、硫辛酸2-5份；

31、优选的，一种耐高温橡胶密封圈，其原料按重量份数包括：丁腈橡胶85份、氯丁橡胶5份、氯醇橡胶10份、rd 2.5份，4010na 1.5份、微晶蜡0.8份、氧化锌4份、硬脂酸1份、氧化镁2份、氢化二聚脂肪酸 13份、炭黑n660 68份、白炭黑12 份、石蜡油 6份、交联剂dcp4.5份、促进剂dm 1份、氯化铁9份、硫辛酸4份。

32、一种耐高温橡胶密封圈制备方法，根据上述各原料的配比，按照以下步骤进行制备：

33、s1、将开炼机加热至30-35℃，辊距设为0.2-0.8mm，将橡胶加入开炼机中塑炼10-15min，然后经排胶、压片、下片、冷却到室温并停放4-5h得到一次塑炼胶；

34、s2、将开炼机加热至25-30℃，辊距设为0.4-0.6mm，将s1中得到的一次塑炼胶加入开炼机塑炼10-20min，然后经排胶、压片、下片、冷却到室温并停放3-5h得到二次塑炼胶；

35、s3、将密炼机升温至80-90℃，加入s2中所述的二次塑炼胶混炼2-5min后，依次加入活性剂、化学防老剂、物理防老剂和氢化二聚脂肪酸 ，混炼1-2min后，加入补强剂和增塑剂，混炼3-5min，然后经排胶、压片、下片、冷却到室温并停放3-5h得到一次混炼胶；

36、s4、将s3中得到的一次混炼胶投入密炼机中，混炼2-3min后依次加入交联剂dcp、促进剂dm 、氯化铁和硫辛酸，混炼1.5-3min后排胶，放入开炼机薄通5-8次得到二次混炼胶；

37、s5、将s4中所述的二次混炼胶装入模具，在15-20mpa压力，150-170℃温度下，硫化5-20min，开模后得到一种耐高温橡胶密封圈。

38、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明中，选用丁腈橡胶为生胶，具有良好的耐水性、气密性及优良的粘合性能，但是丁腈橡胶的耐热性、抗龟裂及耐臭氧性能却不够理想，因此添加了氯丁橡胶和氯醇橡胶，能够使橡胶的性能互补，得到高性能复合胶；

39、利用rd、4010na的混合物为防老剂，防老剂rd对热氧老化有极佳的防护效能，而与4010na、微晶蜡并用具有更好的耐热耐老化性能，提高密封材料的耐老化性能；

40、添加了氧化锌、氧化镁和氢化二聚脂肪酸，显著增强了密封材料的定伸应力、撕裂强度和拉伸性能。氧化锌和氧化镁有两个作用，一是活性剂，既加快了硫化速度还提高了硫化程度，减少了硫化剂的用量；二是作为反应剂与氢化二聚脂肪酸发生反应，在胶料硫化过程中，氢化二聚脂肪酸受热压力和热的共同作用，与氧化锌或者氧化镁发生反应生成了氢化二聚脂肪酸锌或氢化二聚脂肪酸镁，在交联剂dcp和促进剂dm的作用下，过氧化物分解的过氧自由基引发氢化二聚脂肪酸锌或者氢化二聚脂肪酸镁进行聚合反应，生成以纳米尺寸分散的聚氢化二聚脂肪酸锌或者氢化二聚脂肪酸镁，并且在聚氢化二聚脂肪酸锌或者氢化二聚脂肪酸镁聚合时，一部分聚氢化二聚脂肪酸锌或者氢化二聚脂肪酸镁会与橡胶分子也发生了交联反应形成共价键交联网络；另一部分通过锌离子或者镁离子相互连接形成了离子交联网络，在分子链之间形成离子键，最终，离子键与共价键所形成的“离子型共价键合”，形成复杂的补强形式，依据氢化二聚脂肪酸用量的不同，在橡胶体系中并存两种结构，纳米分散结构（氢化二聚脂肪酸锌或者氢化二聚脂肪酸锌原位聚合生成）和微米分散结构（残余氢化二聚脂肪酸锌或者氢化二聚脂肪酸镁的颗粒），因此提高了密封材料的定伸应力、撕裂强度和拉伸性能。

41、添加了硫辛酸和氯化铁，显著提高了密封材料的在高温环境中压缩永久变形和耐久性和高温环境中材料的耐磨性。硫辛酸不仅含有双硫五元环结构，还含有羧基官能团，五元环上的烷基二硫化物具有较高的环张力，胶料硫化时，双硫五元环开环产生硫自由基，通过开环聚合形成的长链分子作为分子主链，可以丁腈橡胶和氯丁橡胶中的双键进行反应，与fecl3、白炭黑等具有协同作用，构建了具有动态二硫键、氢键和金属离子配位键的超分子网络结构，胶料在高温环境中，通过在橡胶基体中引入能与白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅羟基形成超分子相互作用的官能团，在材料内部可作为物理交联点，在橡胶材料受到拉伸、压缩的大形变时，物理交联点可以作为“牺牲键”断裂提供能量耗散的作用，在高温环境中，原有的分子键断裂后，或者橡胶材料收到摩擦力时，还可以通过动态的二硫键、氢键和金属离子配位键重新形成稳定的网络，显著提高了密封材料的在高温环境中压缩永久变形和耐久性和高温环境中材料的耐磨性。

42、实施方式

43、本发明是通过以下技术方案实现的：

44、橡胶 100份，

45、活化剂 4-9份，

46、助活化剂 1-2份，

47、化学防老剂 1-4份，

48、物理防老剂 0.5-1.5份，

49、补强剂 70-90份，

50、增塑剂3-8份，

51、氢化二聚脂肪酸 10-15份，

52、氯化铁4-10份，

53、硫辛酸2-5份，

54、交联剂dcp 3-5份，

55、促进剂dm 1-2份。

56、橡胶选自丁腈橡胶、氯丁橡胶和氯醇橡胶中的一种或者多种；

57、所述丁腈橡胶的丙烯腈含量控制为25-40%；

58、氯醇橡胶为三元共聚胶或者二元共聚胶的一种；

59、氢化二聚脂肪酸的cas号为61788-89-4或者68783-41-5；

60、活化剂为氧化锌、氧化镁中的一种或者多种；

61、助活化剂为硬脂酸；

62、补强剂为炭黑和白炭黑的组合物；

63、所述炭黑为n220、n234、n330、n326、n339、n550、n660、n774中的一种或者几种。

64、所述白炭黑的比表面积为350-720 m2/g，白炭黑比表面积测试方法，采用氮气吸附法；

65、增塑剂为石蜡油、dop、机油中的一种;

66、化学防老剂为二苯胺类和酚类防老剂组合物；

67、物理防老剂为蜡类；

68、一种耐高温橡胶密封圈制备方法，根据上述各原料的配比，按照以下步骤进行制备：

69、s1、将开炼机加热至30-35℃，辊距设为0.2-0.8mm，将橡胶加入开炼机中塑炼10-15min，然后经排胶、压片、下片、冷却到室温并停放4-5h得到一次塑炼胶；

70、s2、将开炼机加热至25-30℃，辊距设为0.4-0.6mm，将s1中得到的一次塑炼胶加入开炼机塑炼10-20min，然后经排胶、压片、下片、冷却到室温并停放3-5h得到二次塑炼胶；

71、s3、将密炼机升温至80-90℃，加入s2中所述的二次塑炼胶混炼2-5min后，依次加入活性剂、化学防老剂、物理防老剂和氢化二聚脂肪酸 ，混炼1-2min后，加入补强剂和增塑剂，混炼3-5min，然后经排胶、压片、下片、冷却到室温并停放3-5h得到一次混炼胶；

72、s4、将s3中得到的一次混炼胶投入密炼机中，混炼2-3min后依次加入交联剂dcp、促进剂dm 、氯化铁和硫辛酸，混炼1.5-3min后排胶，放入开炼机薄通5-8次得到二次混炼胶；

73、s5、将s4中所述的二次混炼胶装入模具，在15-20mpa压力，150-170℃温度下，硫化5-20min，开模后得到一种耐高温橡胶密封圈。

74、下面给出按照上述配方的用量的耐高温橡胶密封圈的五个实施例和对比例，见表1。

75、表1

76、 名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3 丁腈橡胶 70 80 82 85 85 70 70 70 氯丁橡胶 25 15 10 5 5 30 30 30 氯醇橡胶 5 5 8 10 10 / / / 防老剂rd 2 3 1 2.5 1.5 2 2 2 防老剂4010na 2 1 3 1.5 2.5 2 2 2 微晶蜡 1.5 1 1.2 0.8 0.5 1.5 1.5 1.5 氧化锌 2 5 3 4 5 2 2 2 氧化镁 1 2 1 2 2 1 1 1 硬脂酸 2 2 1 1 1 2 2 2 氢化二聚脂肪酸 10 15 12 13 14 0 10 0 炭黑 70 60 65 68 62 70 70 70 白炭黑 10 20 15 12 18 10 10 10 增塑剂 3 8 5 6 7 3 3 3 交联剂dcp 3 4 3.5 4.5 5 3 3 3 促进剂dm 2 1 1.5 1 1 2 2 2 氯化铁 10 4 7 9 9 10 0 0 硫辛酸 5 2 3 4 5 5 0 0

77、实施例1选用的丁腈橡胶的丙烯腈含量为25%，炭黑为n220，白炭黑的比表面积为350m2/g，氯醇橡胶为三元共聚胶，增塑剂为石蜡油，氢化二聚脂肪酸的cas号为61788-89-4。

78、实施例2选用的丁腈橡胶的丙烯腈含量为40%，炭黑为n774，白炭黑的比表面积为720 m2/g，氯醇橡胶为二元共聚胶，增塑剂为dop，氢化二聚脂肪酸的cas号68783-41-5。

79、实施例3选用的丁腈橡胶的丙烯腈含量为30%，炭黑为n550，白炭黑的比表面积为450m2/g，氯醇橡胶为三元共聚胶，增塑剂为机油，氢化二聚脂肪酸的cas号为61788-89-4。

80、实施例4选用的丁腈橡胶的丙烯腈含量为35%，炭黑为n660，白炭黑的比表面积为500 m2/g，氯醇橡胶为二元共聚胶，增塑剂为石蜡油，氢化二聚脂肪酸cas号为61788-89。

81、实施例5选用的丁腈橡胶的丙烯腈含量为35%，炭黑为n330，白炭黑的比表面积为600 m2/g，氯醇橡胶为三元共聚胶，增塑剂为dop，氢化二聚脂肪酸cas号为61788-89。

82、对比例1-对比例3中的原材料和实施例1相同，不同之处在于原材料的用量不同。

83、邵尔a型硬度按照gb/t531. 1—2008进行测试；拉伸性能和撕裂强度分别按照gb/t 528—2009和gb/t 529—2008进行测试，拉伸速率均为500 mm/min；压缩永久变形按照gb/t 7759. 1—2015进行测试，试验条件为100 ℃×24 h。

84、阿克隆磨耗量按照gb/t 1689—2014进行测试。

85、实施例1-5和对比例1-3的测试结果见表2。

86、表2

87、

88、由以上测试数据可以看出，本技术的一种耐高温橡胶密封圈，通过对密封圈材料的筛选，提高密封圈的力学性能、压缩永久变形小，耐久性能及高温条件下的耐磨性能。