一种快分散型聚合物增稠剂的制备方法与流程

本发明属于新材料制备与增稠剂领域，尤其涉及一种快分散型聚合物增稠剂的制备方法。

背景技术：

1、目前增稠剂市场上主要为α，β-不饱和羧酸类聚合物增稠剂，尤其是卡波姆树脂为代表的交联聚丙烯酸或交联聚丙烯酸(酯)类共聚物被广泛应用于日用化学品、医药卫生和个人护理用品等领域。此类聚合物增稠剂在市场上多为粉末状产品，在水中分散后经由碱性中和剂中和后，可表现出优秀的增稠性、改善凝聚体系触变性以及清澈的透光性。

2、然而，以卡波姆树脂为代表的α，β-不饱和羧酸类聚合物增稠剂的化学结构中普遍含有羧酸基团，亲水能力很强，若直接连续快速地将其投入水中进行搅拌，将导致其迅速与水相结合，形成一层溶剂保护膜，将聚合物以块状进行包覆，从而在水表面形成增稠剂粉末团块，内部难以被浸润，此时增稠剂的分散速度完全取决于溶剂向保护膜内渗透的速度，无法实现增稠剂的快速分散，甚至部分增稠剂始终无法分散。目前在工业化生产中往往通过高速剪切、匀质等方式来加速增稠剂在水中的分散速率，但此类聚合物分散体系在高剪切速率作用下会受到破坏，导致粘度永久性损失。

3、目前改善此类聚合物增稠剂在水中分散速率所使用的普遍方法是引入疏水性单体，通过使用长碳链丙烯酸酯或长碳链烷基丙烯酸酯等单体参与共聚，在聚合物大分子链上引入长碳链烷基疏水结构，从而使聚合物增稠剂在水中分散时无法形成溶剂膜保护层，实现快速分散。如专利cn104861104b中所述，其公开了一种快湿润羧酸共聚物增稠剂，采用分段加料工艺，通过控制速率、分段滴加物料等方式，所得聚合物增稠剂产物具有较高的堆积密度、在水中快速分散能力及优秀的粘度和透光性。然而引入长碳链丙烯酸酯或长碳链烷基丙烯酸酯等昂贵单体无疑增加了工业化生产成本，更重要的是，此类长碳链疏水单体与聚合物增稠剂上原本亲水单体的竞聚率往往相差较大，在实际生产中对反应条件、工业化设备要求均有所提高，加大了生产难度与成本。

4、另一种改善此类聚合物增稠剂在水中分散速率的方法是提高聚合物的堆积密度，使其在水中分散过程中，表面溶剂膜尚未形成时已完成沉降，大大加速了其分散速率与内部溶胀速率。如专利cn114904007a中所述，其公开了一种提高卡波姆的堆积密度的方法，通过使用线性聚丙烯酸粘合剂溶液浸泡聚合物增稠剂或搅拌、摇摆、滚动造粒，使卡波姆树脂由粉末形成颗粒，实现了卡波姆的高堆积密度、快速分散，且不会对原树脂的性能造成影响。然而此过程中使用的线性聚丙烯酸粘合剂也会造成原料成本的增加，同时此部分粘合剂也会混入最终聚合物增稠剂产品中。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种快分散型聚合物增稠剂的制备方法，该方法制备的聚合物粒径小，且粒径分布均一，堆积密度大，可在水中实现快速分散，经碱中和后迅速增稠，同时所得水凝胶粘度及透光性能优秀。

2、为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

3、一种快分散型聚合物增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

4、a)在惰性气氛保护下向在反应容器中加入混合有机溶剂a、α，β-不饱和单体、无机物分散剂、有机物分散剂、交联剂和引发剂进行反应；

5、b)向反应体系内补加混合有机溶剂b进行稀释；

6、c)向稀释后的反应体系中补加引发剂，继续反应；

7、d)反应结束后，通过喷雾干燥得到粗产物；

8、e)所述粗产物经粉碎、球磨、筛分后得到目标粒径产物；

9、其中，步骤a)所述的混合有机溶剂a和b)所述的混合有机溶剂b为极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合。

10、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，整个反应过程均在惰性气氛保护下进行，在本发明的具体实施方式中，所述惰性气氛为氮气。

11、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，所述步骤b)中补加混合有机溶剂的时间为反应体系内开始出现沉淀时，此时反应速率应该是比较快的时候。自由基沉淀聚合反应过程中大分子链增长至一定程度即从溶剂中析出，向反应体系内补加混合有机溶剂进行稀释，其目的是降低此时反应体系内单体浓度，降低反应速率，从而使大分子链增长速率相对缓慢、产物粒径均一，避免因反应速率过快引起的产物粒径过大。

12、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，反应体系开始出现沉淀时一般情况下在反应开始后的1h左右，也就是40-90min，但是根据不同的反应体系，开始出现沉淀的时间可能有所不同。

13、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，所述步骤b)中补加的混合有机溶剂b的质量为步骤a)中混合有机溶剂a的质量的50％-150％。

14、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，所述混合有机溶剂a和/或所述混合有机溶剂b中极性有机溶剂与非极性有机溶剂的质量比为2:8-8:2。

15、进一步地，所述极性有机溶剂为乙酸、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基亚砜、乙酸乙酯和丙酮中的一种或多种。

16、进一步地，所述非极性有机溶剂为甲苯、环己烷和二氯甲烷中的一种或多种。

17、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，混合有机溶剂a与混合有机溶剂b的配方可以是相同的，也可以是不同的，优选为配方相同的混合有机溶剂a和混合有机溶剂b。混合有机溶剂的配方包括溶剂的种类和溶剂间的配比关系。在具体的实施方式中，为了操作的方便性，优选为配方相同的混合有机溶剂a和混合溶剂b。

18、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，所述α，β-不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、n-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺中的一种或多种。

19、进一步地，所述α，β-不饱和单体质量为所述步骤a)中混合有机溶剂a的质量的5％-30％。

20、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，所述无机物分散剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氯化钙、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。

21、进一步地，所述无机物分散剂质量为α，β-不饱和单体总质量的0.1％-5％。

22、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，所述有机物分散剂为失水山梨醇月桂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯和羟乙基纤维素中的一种或多种。

23、进一步地，所述有机物分散剂质量为α，β-不饱和单体总质量的0.1％-5％。

24、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，所述交联剂为烯丙基蔗糖醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

25、进一步地，所述交联剂质量为α，β-不饱和单体总质量的0.1％-5％。

26、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，所述步骤a)或c)的引发剂为过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。

27、进一步地，所述步骤a)或c)的引发剂的质量为α，β-不饱和单体总质量的0.1％-3％。

28、进一步地，所述步骤a)与步骤c)选用的引发剂的种类和加入的质量均相同。

29、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，所述步骤a)和c)的反应温度为40-90℃。

30、进一步地，所述步骤a)和c)的反应温度相同。

31、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，所述步骤c)继续反应的时间为2-4h。大部分情况下继续反应2-4h左右，体系内的单体基本反应完全。补加引发剂是为了保证α，β-不饱和单体能够尽可能的反应完全，前期一次性投入的引发剂可能在中后期消耗殆尽了，因此，补加引发剂可以提高α，β-不饱和单体的转化率。

32、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，所述目标粒径产物的粒径分布在0.1-10μm。

33、在上述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法中，所述目标粒径产物的堆积密度为0.5-0.8g/ml。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

35、(1)本发明所述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法在聚合过程中经混合有机溶剂稀释，使大分子链增长速率相对缓慢，减小了产物粒径，增大了堆积密度。

36、(2)本发明所述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法未使用其他疏水性单体或其他粘合剂造粒，未引入其他物料，不会对原本聚合物增稠剂性能造成影响，节省了生产成本，降低了工艺一致性差的风险。

37、(3)本发明所述的快分散型聚合物增稠剂的制备方法经粉碎、高速球磨、筛分得到目标产物，所得产物粒径小，粒径分布均一，堆积密度大，在水中可实现快速分散。