一种高韧性、可低温快速拉挤成型环氧树脂组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及环氧树脂改性及应用，具体涉及一种高韧性、可低温快速拉挤成型环氧树脂组合物及其制备方法和在风电叶片拉挤大梁中的应用。

背景技术：

1、风力发电是依靠风力发电机和风力叶片以及控制系统，将风的动能转化为机械动能，再进而转化为电力动能，风电作为主要清洁能源的一种，近十年来持续快速发展。风电叶片在风机设计中处于核心地位。叶片的尺寸、形状直接决定了能量转化效率，也直接决定了机组功率和性能。风力发电叶片主要有大梁、基体、芯材和涂层组成。大梁由复合材料制成，所用复合材料主要由基体树脂和增强纤维制成，其中基体树脂主要为环氧树脂。早期大梁是使用真空灌注工艺成型，随着风电技术的不断向大功率，超长方向发展和风电行业的持续不断发展，拉挤成型工艺在大梁的制造过程中广泛使用。风电叶片大梁拉挤板市场需求持续增加。风电叶片大梁拉挤成型工艺是将浸渍树脂胶液的连续纤维束，在牵引力的作用下，通过挤压模具成型、固化，连续不断地生产出拉挤大梁板，具有生产过程完全自动化，生产效率高的优点。拉挤过程中，如果环氧树脂组合物不经过配方调整，就会出现出粉和脆性较大，不能收卷的情况，拉挤速度也是影响拉挤板生产效率和生产成本的关键因素，目前大部分树脂行业可适配的拉挤速度为40-50cm/min，提高拉挤速率可以有效提高生产效率。但高拉挤速度对拉挤环氧树脂的固化速度和韧性提出了更高的要求。

2、专利文件cn107686632 a公开了一种拉挤成型碳纤维板材的环氧树脂体系，其主要由环氧树脂、酸酐类固化剂、脱模剂和固化促进剂组成，具有良好的浸润性和力学性能。这个工艺过程首先在德国开始进行产业化运用。但其适配的拉挤速度仅为30cm/min，生产效率较低。同时使用的是碳纤维，成本比较高。

3、专利文件cn113930054 a分别公开了一种风电拉挤大梁用环氧树脂基复合材料及其制备方法，该发明中使用多种促进剂复配，可以使每种促进剂的效果达到最佳，可以避免单一促进剂量过多而增粘速度明显，又能使促进剂在高温作用下达到促进作用，使产品快速，但是其所使用的增韧剂f-100是不含羧基和氨基的石油树脂，或者是聚醚多元醇增韧剂，没有描述是在树脂和改性固化剂的双重固化改性作用下使用化学增韧的作用对环氧树脂复合材料进行改性。

4、专利文件cn115521582 a分别公开了一种风电叶片用拉挤环氧树脂组合物及其制备方法，该发明提供的风电叶片用拉挤环氧树脂组合物粘度低，浸润性好，耐黄变性能好，高温下可以快速固化，低温下具有长操作期，浇铸体具有优异的力学性能和韧性，拉挤速度高，与玻纤制成的拉挤板具有优异的力学性能，但其工序繁琐，导致成本偏高。

5、专利文件cn114605775a分别公开了一种拉挤工艺用环氧树脂组合物，主要由环氧树脂、固化剂、碳酸钙晶须和预处理莫来石纤维组成，能够满足风电叶片用拉挤环氧树脂组合物的力学性能要求。但其中预处理莫来石纤维制备需要高温、超临界工艺等，工艺复杂，难度大。

6、基于上述理由，提出本技术。

技术实现思路

1、基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种高韧性、可低温快速拉挤成型环氧树脂组合物及其制备方法和在风电叶片拉挤大梁中的应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。

2、为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种高韧性、可低温快速拉挤成型环氧树脂组合物，以质量份计，原料包括如下组份：

4、a组分：环氧树脂80-90份，环氧活性稀释剂5-10份，含活性羧基羟基的耦合增韧树脂5-10份，催化剂1.0-2.0份，促进剂1 1.0-1.5份；

5、b组分：酸酐70-90份，催化剂2.0-4.0份，低胺值的聚醚胺增韧树脂5-15份，促进剂2 0.2-2份，偶联剂0-1.0份、消泡剂0-1.0份。

6、在一实施例中，a组分中所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，其环氧值为0.51-0.57。优选的，所述双酚a型环氧树脂为e51或e54中的任意一种或组合。

7、在一实施例中，a组分中所述环氧活性稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚、或者1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任意一种或组合。所述环氧活性稀释剂含有环氧基团。

8、在一实施例中，a组分中所述催化剂是磷酸三丁酯，所述促进剂1是乙酰丙酮铝或者异辛酸锌。优选的，所述磷酸三丁酯和乙酰丙酮铝进行组合使用。

9、在一实施例中，a组分中所述含活性羧基羟基的耦合增韧树脂，这种耦合增韧树脂是由丙交酯在辛酸亚锡催化剂的作用下进行缩合聚合，而获得的低分子量的聚乳酸树脂，其结构中含有羟基和羧基。其粘度为10000-15000mpa.s，水分含量≤250mg/kg，羟值230mgkoh/g，酸值≤50mgkoh/g。

10、在一实施例中，b组分中所述的酸酐为甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐、甲基内亚甲基六氢苯酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐中的一种或几种的任意一种或组合。

11、在一实施例中，b组分中所述催化剂为季铵盐，所述季铵盐为四丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵或n,n-二乙基苄胺中的一种或组合。

12、在一实施例中，b组分中所述低胺值的聚醚胺增韧树脂，是以聚醚多元醇为原料，用多元胺或氨水对聚醚末端羟基采用催化胺化法进行胺化而制备的。由于氨基常温下容易与其他活性基团发生反应，因此使用的胺值含量不能太高。其胺值含量是40-100mgkoh/g。

13、在一实施例中，b组分中所述促进剂2为2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-30)、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或几种的任意一种或组合。所述促进剂是常见的原材料，可通过商业方式购买。

14、上述技术方案，在一实施例中，所述偶联剂是硅烷偶联剂，例如kh-550硅烷偶联剂、偶联剂kh-570等中的一种或几种的任意一种或组合。

15、在一实施例中，b组分中所述消泡剂为有机膦酸、聚硅氧烷、脂肪醇、脂肪酸酯、疏水二氧化硅中的一种或几种的任意一种或组合。

16、上述技术方案，所述b组分还包括脱模剂1-2份。在一实施例中，所述脱模剂为矿物蜡、植物蜡、聚乙烯或聚酰胺蜡中的一种或几种的任意一种或组合。

17、本发明的第二个目的在于提供上述所述高韧性、可低温快速拉挤成型环氧树脂组合物的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

18、(1)a组分改性环氧树脂的制备：按配比将环氧树脂、环氧活性稀释剂混合，升温至40-50℃，再依次加入含活性羧基羟基的耦合增韧树脂、催化剂、促进剂1，搅拌均匀，然后降温至常温，真空脱泡后过滤，得到所述的a组分改性环氧树脂；

19、(2)b组分改性固化剂的制备：在搅拌条件下将酸酐加热升温至40-50℃，然后按配比依次加入低胺值的聚醚胺增韧树脂、催化剂、促进剂2、偶联剂和消泡剂，搅拌溶解混合均匀，然后降温至常温，真空脱泡后过滤，制备得到所述的b组分改性固化剂。

20、在一实施例中，上述步骤(1)中所述搅拌是以40-60r/min转速搅拌混合30-60min。

21、在一实施例中，上述步骤(2)中所述搅拌是以40-60r/min转速搅拌混合30-60min。

22、具体地，上述技术方案，原料中催化剂和促进剂组份是在树脂组份添加完成之后添加：也就是说，在步骤(1)a组分改性环氧树脂的制备过程中所述催化剂和促进剂添加顺序在所述环氧树脂、环氧活性稀释剂、含羧基羟基耦合增韧树脂之后；在步骤(2)b组分改性固化剂的制备过程中，所述催化剂季铵盐添加顺序在所述酸酐和低胺值的聚醚胺增韧树脂之后。

23、具体地，上述步骤(1)和步骤(2)中所述常温均是指四季中自然室温条件，不进行额外的冷却或加热处理，一般常温控制在10-30℃，最好是15-25℃。

24、在一实施例中，a组分和b组分制备过程中，过滤采用100目滤网进行。

25、本发明的第三个目的在于提供上述所述高韧性、可低温快速拉挤成型环氧树脂组合物的应用。由于本发明制备的a组分改性环氧树脂和b组分改性固化剂均适合拉挤工艺，因此本发明将上述组合物用于制备拉挤工艺成型的风电叶片拉挤大梁用环氧树脂基复合材料。

26、一种风电叶片拉挤大梁用环氧树脂基复合材料，采用下述方法制备而成，步骤如下：

27、将a组分改性环氧树脂和b组分改性固化剂按照一定质量比混合均匀后转移到浸渍胶料槽中，控制树脂：增强玻璃纤维重量比为10-25wt％：75-90wt％的比例与增强玻璃纤维通过预成型、三段拉挤工艺、固化成型制得环氧树脂基复合材料；其中：拉挤三段模具温度设定如下：第一段区域145-155℃预固化，第二段区域175-185℃基本固化，第三段区域165-175℃进一步固化。

28、在一应用实施例中，所述a组分与b组分的质量之比为100:100±2。

29、在一应用实施例中，所述预成型温度为60-70℃。

30、具体地，上述技术方案，由于其中存在145-155℃预固化的活性基团，利用氨基和环氧基团的聚合放热反应，进一步促进环氧树脂和酸酐的聚合反应，可以使得聚合体系的反应工艺温度降低。在设定的温度条件下，拉挤大梁可以快速成型，同时易于收卷。

31、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

32、1、本发明使用的含羧基羟基耦合增韧树脂，对环氧树脂的固化反应具有很好的增韧效果，同时该固化剂中加入了活性增韧剂低胺值的聚醚胺增韧树脂，具有良好的柔韧性，分子链段中含有一定的氨基，可以与酸酐固化剂在拉挤板生产过程发生交联反应，与环氧树脂与酸酐的交联反应物形成，提高拉挤环氧树脂的韧性和力学性能。这样的增韧改性使得树脂体系出粉现象显著降低。本树脂体系通过其中含有的环氧基团，酸酐基团，羧基基团，羟基基团以及氨基基团之间的固化反应，形成互穿网络结构的树脂结构，让树脂体系的韧性得到增强，可以避免环氧基团和酸酐基团之间固化反应由于交联密度过大，在拉挤过程中摩擦产生的出粉现象，让体系在拉挤过程中不出粉。

33、2、本发明使用的a组分催化剂磷酸三丁酯，具有高温条件下促进环氧基团和羧基基团的聚合反应的性质，可以较大幅度降低两个活性基团的固化温度。提高拉挤环氧树脂的固化温度设置。有效改善拉挤环氧树脂的柔韧性，本发明使用的促进剂可以有效促进拉挤环氧树脂体系在高温下快速固化，活性增韧剂在较低温度下启动和环氧树脂的固化反应，所放出的热量可以促进环氧树脂的固化，降低拉挤工艺过程中的设置温度，提高拉挤速度，进而提高拉挤板的生产效率。

34、3、本发明使用含羧基羟基耦合增韧树脂在催化剂季铵盐催化下与酸酐固化剂反应，同时在拉挤温度条件下，可以与环氧树脂发生固化反应，使拉挤环氧树脂体系在低温下具有较长可操作时间，同时本发明使用的低胺值的聚醚胺增韧树脂的氨基含量不高，可以不影响胶料槽中的胶料使用期，减少浸胶槽清理的频率，延长拉挤生产时间，提高生产效率。在高温下本发明提供的拉挤环氧树脂固化速度快，150℃凝胶时间＜100s，可适配50cm/min以上的拉挤速度，有效提高拉挤板生产效率。

35、4、本发明的拉挤环氧树脂体系高温快速固化成型后脆性增大，所选用的含羧基羟基耦合增韧树脂和低胺值的聚醚胺增韧树脂具有优异的柔韧性，可以提高拉挤环氧树脂的韧性，提高拉挤环氧树脂浇铸体的断裂伸长率，防止拉挤板产生裂纹等缺陷。本发明选择的体系，虽然聚合固化反应是立体的，较大幅度的增韧改性了树脂，并没有因为固化反应温度的不同而产生内部的应力，使得拉挤板材产生裂纹缺陷，同时使得拉挤大梁易于收卷。

36、本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。