胎侧胶组合物、胎侧胶和轮胎的制作方法

本发明涉及复合材料，具体是胎侧胶组合物、胎侧胶和轮胎。

背景技术：

1、胎侧的主要作用是保护胎体，其胶料不仅要具有优异的耐疲劳和耐老化性能，还要有较低的滚动阻力和生热，并且拉伸强度要高、伸长率要大。

2、现有技术中，轮胎胎侧的基础胶多是天然橡胶与顺丁橡胶的组合物，这种组合存在的问题主要是不同使用温度下性能差异较大，如低温环境下顺丁橡胶容易结晶，使胎侧胶物理性能下降，从而导致轮胎胎侧部位因受到反复弯曲变形而产生龟裂纹，最终导致胎侧疲劳失效，影响轮胎服役寿命。

3、另一方面，轮胎工业所用的合成橡胶的主要原料苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等均来源于不可再生的石化资源。橡胶工业作为石化资源的消耗大户，产生了大量的废水废气，而生物质能源和生物基化学品的开发逐渐受到世界各国重视，其储量大，呈碳中性。开发基于生物基化学品的生物基合成弹性体具有可持续发展的重要意义。

4、为此，申请公布号为cn104945817a的中国专利文献公开了一种衣康酸酯/丁二烯共聚物型生物工程橡胶的制备方法，其中介绍了生物基衣康酸酯橡胶，其所用原料不依赖于石化资源，主要通过可再生的生物资源来制备，且具有良好的环境稳定性和加工性，是兼具优异力学性能及动态粘弹性的橡胶产品，适应于高性能绿色轮胎材料的应用，甚至具有逐步取代传统石油基橡胶的潜能，是一种新型绿色橡胶材料。虽然该橡胶在强度和拉伸方面具有一定的优势，但作为胎侧胶使用时则无法满足胎侧专用胶的耐疲劳、低压缩生热和低滚阻性能要求。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供胎侧胶组合物、胎侧胶和轮胎，本发明提供的胎侧胶组合物能够制备得到耐疲劳、低压缩生热和低滚阻的胎侧胶。

2、本发明提供了胎侧胶组合物，以质量份计，包括以下组分：

3、生胶：100份；所述生胶由质量比例为(40～95)：(10～20)：(10～20)的衣康酸酯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶组成；

4、增塑剂：5～10份。

5、本发明所述胎侧胶组合物包括100份生胶；所述生胶由质量比例为(40～95)：(10～20)：(10～20)的衣康酸酯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶组成，基于100份的生胶中，所述衣康酸酯橡胶优选为60份以上，更优选为80份以上，更更优选为90份，若衣康酸酯橡胶组分含量低于40份，则耐屈挠疲劳性能显著下降；若该组分含量大于95份，则力学强度降低。在本发明的某些实施例中，所述衣康酸酯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶的质量比例优选为(60～95)：20：20，更优选为(80～95)：15：15，更更优选为90：10：10。在本发明的一些实施例中，所述生胶由质量比例为(60～80)：(10～20)：(10～20)的衣康酸酯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶组成。在本发明的某些实施例中，所述衣康酸酯橡胶的数均分子量为22万～32万，重均分子量为65万～90万。在一个实施例中，所述衣康酸酯橡胶的数均分子量为30万，重均分子量为87万。在本发明的某些实施例中，所述天然橡胶的重均分子量为40万～60万。在本发明的某些实施例中，所述顺丁橡胶的重均分子量为27～35万。

6、本发明所述胎侧胶组合物包括5～10份增塑剂，优选包括5～8份增塑剂；所述增塑剂选自石油系增塑剂、煤油增塑剂、松焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂或者合成增塑剂等。本发明所述增塑剂优选选自石油树脂、芳烃油、石蜡油、煤焦油、古马隆、松香、油膏、甘油、蓖麻油、大豆油、邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸类和磷酸酯中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，所述增塑剂选自c5石油树脂或者环保型芳烃油vivatec 500中的一种或两种。本发明所述增塑剂和上述生胶组合使用，提高了所制得的胎侧胶的耐疲劳性能，降低了其压缩生热和滚阻，并且部分种类的增塑剂如石油树脂或者芳烃油等和上述生胶组合使用达到了明显更优异的耐疲劳性能、更低的压缩生热和更低的滚阻。

7、本发明所述生胶中，所述衣康酸酯橡胶由包括衣康酸酯和共轭二烯烃的原料共聚得到；所述衣康酸酯选自衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二正戊酯和衣康酸二异戊酯中的一种或两种；所述共轭二烯烃选自异戊二烯或者丁二烯中的一种。

8、本发明所述生胶中，所述衣康酸酯橡胶可以为由衣康酸酯和共轭二烯烃的原料共聚得到的二元共聚物，还可以在衣康酸酯和共轭二烯烃的原料基础上加入一种或两种第三组分共聚得到三元共聚物或者四元共聚物。在本发明的某些实施例中，所述衣康酸酯橡胶由包括衣康酸酯、共轭二烯烃和第三组分的原料共聚得到；所述第三组分选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、氯醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、环戊二烯、乙叉降冰片烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或两种。

9、本发明提供的胎侧胶组合物还包括以下组分：

10、补强填充剂：30～60份；

11、活化剂：1.5～5份；

12、防老剂：3～9份；

13、促进剂：1～3份；

14、硫化剂：1～3份。

15、具体而言，本发明所述的胎侧胶组合物还包括30～60份补强填充剂，所述补强填充剂选自炭黑、碳酸钙、硫酸钙、白云石粉、陶土、黏土、蒙脱土、黏土、蒙脱土硫酸钡、滑石粉、碳酸镁、硅酸镁和石墨烯中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述补强填充剂选自炭黑。在一个实施例中，所述补强填充剂选自40份的炭黑n550。

16、本发明所述的胎侧胶组合物还包括1.5～5份活化剂，优选包括4份活化剂。本发明所述活化剂选自氧化锌、硬脂酸、聚乙二醇和氧化镁中的一种或几种，其中所述氧化锌的用量为1.5～5份，所述硬脂酸的用量为1.5～3份，所述聚乙二醇的用量为2～5份，所述氧化镁的用量为3～5份。在一个实施例中，所述活化剂选自2份的氧化锌和2份的硬脂酸。

17、本发明所述的胎侧胶组合物还包括3～9份防老剂，优选包括3～6份防老剂，更优选包括5份防老剂。本发明所述防老剂选自胺类防老剂、酮胺类防老剂、酚类防老剂和杂环类防老剂中的一种或多种，每种防老剂的用量为1～4份。其中胺类防老剂适用于橡胶对光、热、氧等老化因素的防护，如防老剂4010(又称防老剂cppd，n-苯基-n`-环己基对苯二胺)、防老剂4020(又称防老剂dmppd，n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺)、防老剂4010na(又称防老剂ippd，n-苯基-n'-异丙基-对苯二胺)；酮胺类防老剂对热氧防护效果非常有效，如防老剂rd(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物)。在本发明的一些实施例中，本发明所述的胎侧胶组合物优选包括3～6份胺类防老剂，具体而言优选包括2～4份防老剂4020和1～2份防老剂rd。在一个实施例中，本发明所述的胎侧胶组合物包括5份胺类防老剂，具体而言包括3.5份防老剂4020和1.5份防老剂rd。

18、本发明所述的胎侧胶组合物还包括1～3份促进剂，优选包括0.5～2份促进剂，更优选包括1份促进剂。本发明所述促进剂选自二硫代氨基甲酸盐类、胺类促进剂、次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂和秋兰姆类促进剂中的一种或多种，优选选自次磺酰胺类促进剂，每种促进剂的用量为0.5～5份。在本发明的某些实施例中，本发明所述的胎侧胶组合物优选包括0.5～2份次磺酰胺类促进剂。在一个实施例中，本发明所述的胎侧胶组合物包括1份次磺酰胺类促进剂，所述次磺酰胺类促进剂选自促进剂ns。

19、本发明所述的胎侧胶组合物还包括1～3份硫化剂，优选包括1.5份硫化剂。本发明所述硫化剂选自硫磺。在一个实施例中，本发明所述的胎侧胶组合物包括1.5份硫磺。

20、在本发明的一个实施例中，本发明所述的胎侧胶组合物以质量份计，包括以下组分：衣康酸酯橡胶：60份；天然橡胶：20份；顺丁橡胶：20份；c5石油树脂：1.5份；vivatec 500芳烃油：1.5份；炭黑n550：40份；氧化锌：2份；硬脂酸：2份；防老剂4020：3.5份；防老剂rd：1.5份；促进剂ns：1份；硫磺：1.5份。

21、在本发明的另一个实施例中，本发明所述的胎侧胶组合物以质量份计，包括以下组分：衣康酸酯橡胶：70份；天然橡胶：20份；顺丁橡胶：10份；c5石油树脂：1.5份；vivatec500芳烃油：1.5份；炭黑n550：40份；氧化锌：2份；硬脂酸：2份；防老剂4020：3.5份；防老剂rd：1.5份；促进剂ns：1份；硫磺：1.5份。

22、在本发明的另一个实施例中，本发明所述的胎侧胶组合物以质量份计，包括以下组分：衣康酸酯橡胶：70份；天然橡胶：10份；顺丁橡胶：20份；c5石油树脂：1.5份；vivatec500芳烃油：1.5份；炭黑n550：40份；氧化锌：2份；硬脂酸：2份；防老剂4020：3.5份；防老剂rd：1.5份；促进剂ns：1份；硫磺：1.5份。

23、在本发明的另一个实施例中，本发明所述的胎侧胶组合物以质量份计，包括以下组分：衣康酸酯橡胶：80份；天然橡胶：10份；顺丁橡胶：10份；c5石油树脂：1.5份；vivatec500芳烃油：1.5份；炭黑n550：40份；氧化锌：2份；硬脂酸：2份；防老剂4020：3.5份；防老剂rd：1.5份；促进剂ns：1份；硫磺：1.5份。

24、本发明还提供了一种由上述胎侧胶组合物制备得到的胎侧胶。本发明由上述胎侧胶组合物制备得到胎侧胶，所述的胎侧胶组合物以衣康酸酯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶作为生胶和增塑剂组合使用，提高了所制得的胎侧胶的耐疲劳性能和降低了压缩生热，并发现将其和石油树脂或芳烃油增塑剂组合使用，制备得到的胎侧胶具有更为突出的耐疲劳性能和更低的压缩生热优势，耐屈挠疲劳次数可达500万次以上，压缩生热可降至10℃以下，符合胎侧专用胶的应用定位要求，属于一种低生热、长寿命生物基衣康酸酯弹性体胎侧胶。

25、本发明还提供了一种上述胎侧胶的制备方法，包括以下步骤：将生胶、补强填充剂、活化剂、防老剂和增塑剂混合进行第一混炼，得到一段母炼胶；将所述一段母炼胶、硫化剂和促进剂混合进行第二混炼，得到二段终炼胶；将所述二段终炼胶进行热压成型，硫化，得到胎侧胶。本发明所述生胶、补强填充剂、活化剂、防老剂、增塑剂、硫化剂和促进剂和上述一样，不再赘述。

26、本发明首先将生胶、补强填充剂、活化剂、防老剂和增塑剂混合进行第一混炼。具体而言，首先将塑炼后的生胶、补强填充剂、活化剂、防老剂和增塑剂混合进行第一混炼至140～170℃时，排胶得到一段母炼胶。在一个实施例中，首先在密炼机中塑炼生胶得到塑炼橡胶，再在所述塑炼橡胶中加入补强填充剂、活化剂、防老剂和增塑剂混合进行第一混炼，当所述密炼机中的温度达到140～170℃时，排胶得到一段母炼胶。本发明所述生胶的塑炼时间为1.5min；所述密炼机的转速为70rpm。

27、本发明得到一段母炼胶后，将所述一段母炼胶、硫化剂和促进剂混合进行第二混炼，得到二段终炼胶。具体而言，本发明将一段母炼胶、硫化剂和促进剂混合进行第二混炼至90～110℃时，排胶得到二段终炼胶。在一个实施例中，本发明得到一段母炼胶后，待所述一段母炼胶冷却，将所述冷却后的一段母炼胶、硫化剂和促进剂在密炼机中混合进行第二混炼至90～110℃时，排胶得到二段终炼胶。

28、本发明得到二段终炼胶后，将所述二段终炼胶进行热压成型，硫化，得到胎侧胶。具体而言，本发明将所述二段终炼胶薄通，辊距下片，停放，硫化，得到胎侧胶。在一个实施例中，本发明将所述二段终炼胶薄通6次，2mm辊距下片，停放，得到胎侧胶混炼胶，再将所述胎侧胶混炼胶使用无转子硫化仪测试硫化特性，采用平板硫化机进行硫化，得到硫化胶，所述硫化胶即本发明所述的胎侧胶。本发明所述停放的温度为20～30℃，所述停放的时间为18～24h；所述硫化的温度为150～180℃。

29、本发明还提供了轮胎，其具有包含上述胎侧胶的胎侧。

30、本发明提供了胎侧胶组合物、胎侧胶和轮胎。本发明提供的胎侧胶包含环保型生物基衣康酸酯橡胶，将以生物质资源制备的生物基衣康酸酯橡胶等量替代传统胎侧配方中的天然橡胶或顺丁橡胶，降低对石化原料的依赖性，有利于节能减碳。同时，得到的胎侧胶复合材料具有优异的物理机械性能，尤其具有突出的耐疲劳、耐老化性能，生热和滚动阻力也较低，而且其他基本力学性能也满足要求。此外，所述的胎侧胶加工工艺简单，对设备要求较低。实验表明，本发明成功制备得到具有十分突出的耐疲劳性能、低压缩生热和低滚阻的胎侧胶，其中以芳烃油和石油树脂为增塑剂制得的胎侧胶的耐屈挠疲劳次数可达500万次以上，压缩生热可降至10℃以下。