鎓盐、酸扩散控制剂、抗蚀剂组成物、及图案形成方法与流程

本发明关于鎓盐、酸扩散控制剂、抗蚀剂组成物、及图案形成方法。

背景技术：

1、伴随lsi的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。原因是5g的高速通信与人工智慧(artificial intelligence，ai)的普及进展，用以处理其的高性能器件成为必要所致。就最先进的微细化技术而言，波长13.5nm的极紫外线(euv)光刻所为的5nm节点的器件的量产已在实施。此外，在下一代的3nm节点，下下一代的2nm节点器件中，使用了euv光刻的探讨也在进行。

2、伴随微细化的进行，酸的扩散所致的像的模糊会成为问题。为了确保在尺寸大小45nm之下的微细图案的分辨度，不仅以往提出的溶解对比度的改善，更有人提出酸扩散的控制为重要的(非专利文献1)。但是，化学增幅抗蚀剂组成物利用酸的扩散来提高感度与对比度，故降低曝光后烘烤(peb)温度或缩短时间来将酸扩散抑制到极限的话，感度与对比度会显著降低。

3、表现出感度、分辨度及边缘粗糙度的三角权衡关系。为了改善分辨度需要抑制酸扩散，但酸扩散距离缩短的话，感度会降低。

4、添加会产生体积庞大的酸的酸产生剂来抑制酸扩散为有效的。于是，有人提出在聚合物中含有来自具有聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元。此时，聚合物亦作为酸产生剂而发挥功能(聚合物键结型酸产生剂)。专利文献1中，有人提出会产生特定磺酸的具有聚合性不饱和键的锍盐、錪盐。专利文献2中，有人提出磺酸直接键结于主链的锍盐。

5、arf抗蚀剂组成物用的(甲基)丙烯酸酯聚合物所使用的酸不稳定基团通过使用会产生α位被氟原子取代的磺酸的光酸产生剂来进行脱保护反应，但若为会产生α位未被氟原子取代的磺酸或羧酸的酸产生剂，则脱保护反应不会进行。在会产生α位被氟原子取代的磺酸的锍盐或錪盐中混合会产生α位未被氟原子取代的磺酸的锍盐或錪盐的话，会产生α位未被氟原子取代的磺酸的锍盐或錪盐会和α位被氟原子取代的磺酸引起离子交换。因光而产生的α位被氟原子取代的磺酸会利用离子交换而逆向回复成锍盐或錪盐，故α位未被氟原子取代的磺酸或羧酸的锍盐或錪盐会作为淬灭剂而发挥功能。有人提出使用会产生羧酸的锍盐或錪盐作为淬灭剂的抗蚀剂组成物(专利文献3)。

6、已有人提出会产生各种羧酸的锍盐型淬灭剂。尤其已揭示水杨酸、β羟基甲酸(专利文献4)；水杨酸衍生物(专利文献5、6)；氟化水杨酸(专利文献7)；羟基萘甲酸(专利文献8)的锍盐。尤其在水杨酸中，具有利用羧酸与羟基的分子内氢键来抑制酸扩散的效果。

7、又，碘原子由于对波长13.5nm的euv的吸收非常大，故在曝光中会确认从碘产生2次电子的效果，在euv光刻中受到注目。专利文献9及10中，有人提出在苯甲酸、水杨酸中导入了碘原子的锍盐型淬灭剂。借此，虽然确认会改善一定程度的光刻性能，但碘原子的有机溶剂溶解性并不高，存在会在抗蚀剂溶剂中析出的顾虑。

8、对于更进一步微细化的要求，尤其在正型抗蚀剂中的碱显影时，会发生显影液所致的膨润，并在微细图案形成时发生图案崩塌已成为课题。为了回应如此的微细化的课题，新颖的抗蚀剂组成物的开发为重要的，并期望开发感度良好，且酸扩散被充分地控制，同时溶剂溶解性优良，且有效抑制图案崩塌的鎓盐型淬灭剂。

9、现有技术文献

10、专利文献

11、[专利文献1]日本特开2006-045311号公报

12、[专利文献2]日本特开2006-178317号公报

13、[专利文献3]日本特开2007-114431号公报

14、[专利文献4]wo2018/159560

15、[专利文献5]日本特开2020-203984号公报

16、[专利文献6]日本特开2020-91404号公报

17、[专利文献7]日本特开2020-91312号公报

18、[专利文献8]日本特开2019-120760号公报

19、[专利文献9]日本特开2022-67056号公报

20、[专利文献10]日本专利6702264号公报

21、非专利文献

22、[非专利文献1]spie vol.6520 65203l-1(2007)

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、本发明是鉴于上述情况而成者，目的为提供使用于在使用了远紫外线、euv等的光刻中，无论正型或负型，皆为高感度且分辨度优良，可改善lwr(粗糙度)、cdu(尺寸均匀性)，且可抑制抗蚀剂图案的崩塌的抗蚀剂组成物的新颖鎓盐、由该鎓盐构成的酸扩散控制剂、包含该酸扩散抑制剂的抗蚀剂组成物、及使用了该抗蚀剂组成物的图案形成方法。

3、[解决课题的手段]

4、为了解决上述课题，本发明提供一种鎓盐，是下述通式(1)表示者。

5、[化1]

6、

7、式中，ralu表示和相邻的氧原子一起形成的也可含有杂原子的叔醚、叔碳酸酯、或缩醛中的任一者。i表示碘原子。又，ra为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。n1为0或1的整数。n2及n3为1或2的整数。n2及n3为1时，i及-o-ralu键结于互为相邻的碳原子。又，n2、n3中的任一者或两者为2时，i及-o-ralu之中逐次以1个键结于互为相邻的碳原子。n4为0～3的整数。n4≥2时，多个ra也可互相键结，并和它们所键结的碳原子一起形成环结构。z+表示鎓阳离子。

8、若为如此者，则作为在光刻中，无论正型或负型，皆为高感度且分辨度优良，可改善lwr、cdu，且可抑制抗蚀剂图案的崩塌的抗蚀剂组成物所使用的新颖鎓盐为有用的。又，本发明的鎓盐可展现优良的溶剂溶解性。

9、此外，前述通式(1)中的ralu的结构宜为下述通式(alu-1)或(alu-2)表示者。

10、[化2]

11、

12、式(alu-1)中，r21’、r22’及r23’分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～12的烃基，且r21’、r22’及r23’中的任2个也可互相键结并形成环。t为0或1的整数。式(alu-2)中，r24’及r25’分别独立地为氢原子或碳数1～10的烃基。r26’为碳数1～20的烃基、或也可和r24’或r25’互相键结并和它们所键结的碳原子及xa一起形成碳数3～20的杂环基。又，前述烃基及杂环基所含的-ch2-也可置换成-o-或-s-。xa表示氧原子或硫原子。*表示和相邻的氧原子的键结。

13、若为如此者，则会成为作为抗蚀剂组成物所含的酸扩散控制剂而更为良好地运作的鎓盐。

14、此外，前述通式(1)中的z+宜为下述通式(cation-1)～(cation-3)中任一者表示的鎓阳离子。

15、[化3]

16、

17、式(cation-1)～(cation-3)中，r11’～r19’分别独立地为也可含有杂原子，且可为饱和也可为不饱和的直链状、分支状、环状的碳数1～30的烃基。

18、若为如此者，则会成为作为抗蚀剂组成物所含的酸扩散控制剂而特别良好地运作的鎓盐。

19、又，本发明提供一种酸扩散控制剂，为由上述本发明的鎓盐构成者。

20、本发明的鎓盐作为酸扩散控制剂为有用的。

21、又，本发明提供一种抗蚀剂组成物，是含有上述本发明的酸扩散控制剂者。

22、通过含有上述酸扩散控制剂，而作为抗蚀剂组成物为良好的。

23、宜为更含有会产生酸的酸产生剂者。

24、若为如此者，则上述鎓盐会作为酸扩散控制剂而发挥功能，且本发明的抗蚀剂组成物会发挥功能。

25、前述酸产生剂宜为会产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸者。

26、若为如此者，则作为酸产生剂更为理想。

27、宜为更含有有机溶剂者。

28、若为如此者，则可溶解各成分，且会改善组成物的涂布性。

29、宜为更含有基础聚合物者。

30、若为如此者，则作为抗蚀剂组成物为理想的。

31、前述基础聚合物宜为包含下述通式(a1)表示的重复单元及/或下述通式(a2)表示的重复单元者。

32、[化4]

33、

34、式中，ra分别独立地为氢原子或甲基。y1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键及内酯环中的至少1种的碳数1～12的连接基团。y2为单键或酯键。y3为单键、醚键或酯键。r11及r12分别独立地为酸不稳定基团。r13为氟原子、三氟甲基、氰基或碳数1～6的饱和烃基。r14为单键或碳数1～6的烷二基，且其碳原子的一部分也可被醚键或酯键取代。a为1或2。b为0～4的整数。但，1≤a+b≤5。

35、若为如此者，则含有酸不稳定基团，且作为正型抗蚀剂组成物为理想的。

36、前述抗蚀剂组成物宜为化学增幅正型抗蚀剂组成物。

37、本发明的抗蚀剂组成物可作为化学增幅正型抗蚀剂组成物而发挥功能。

38、或，前述抗蚀剂组成物宜为化学增幅负型抗蚀剂组成物。

39、本发明的抗蚀剂组成物作为化学增幅负型抗蚀剂组成物也可发挥功能。

40、前述基础聚合物亦宜为不含酸不稳定基团者。

41、若为如此者，则不含酸不稳定基团，且作为负型抗蚀剂组成物为理想的。

42、前述基础聚合物宜为更包含选自下述通式(f1)～(f3)表示的重复单元中的至少1种者。

43、[化5]

44、

45、式中，ra分别独立地为氢原子或甲基。z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基、酯键或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-o-z11-、-c(＝o)-o-z11-或-c(＝o)-nh-z11-。z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。z2为单键或酯键。z3为单键、-z31-c(＝o)-o-、-z31-o-或-z31-o-c(＝o)-。z31为碳数1～12的亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子。z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-o-z51-、-c(＝o)-o-z51-或-c(＝o)-nh-z51-。z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，还可为它们的组合，且也可含有羰基、酯键、醚键、卤素原子及/或羟基。r21～r28分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，r23与r24或r26与r27也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。m-为非亲核性相对离子。

46、若为如此者，则在基础聚合物中，具有作为酸产生剂的功能。

47、宜为更含有表面活性剂者。

48、若为如此者，则可改善或控制抗蚀剂组成物的涂布性。

49、又，本发明提供一种图案形成方法，包含：使用上述抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜的步骤、对前述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光的步骤、及使用显影液将已曝光的抗蚀剂膜进行显影的步骤。

50、若为如此的图案形成方法，则可形成良好的图案。

51、前述高能射线可使用krf准分子激光、arf准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。

52、使用如此的高能射线的话，可形成更良好的图案。

53、[发明的效果]

54、本发明的新颖鎓盐，可在抗蚀剂组成物中作为酸扩散控制剂(淬灭剂)而良好地发挥功能，为高感度且溶解对比度优良，结果可构筑lwr、cdu小且矩形性优良的高分辨度的图案轮廓。又，可提供使用了能抑制碱显影时的抗蚀剂图案的膨润，且可形成崩塌耐性强的图案，在微细图案形成中优良的本发明的新颖鎓盐的抗蚀剂组成物、及使用了该抗蚀剂组成物的图案形成方法。