作为用于高生长速率含硅膜的前体的官能化环硅氮烷的制作方法

背景技术：

1、本文描述的是官能化环硅氮烷前体化合物以及通过热原子层沉积(ald)或等离子体增强原子层沉积(peald)工艺或其组合来沉积含硅膜的包含该前体化合物的组合物和方法，含硅膜例如，但不限于，氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氮化硅、碳氮氧化硅或碳掺杂氧化硅。更具体地，本文描述的是用于在约600℃或更低的一个或多个沉积温度下，包括例如约25℃至约300℃，形成化学计量的或非化学计量的含硅膜或材料的组合物和方法。

2、原子层沉积(ald)和等离子体增强原子层沉积(peald)是用于在低温(<500℃)下沉积例如氧化硅保形膜的工艺。在ald和peald工艺两者中，前体和反应性气体(例如氧气或臭氧)以一定数量的循环分别脉冲以在每个循环形成氧化硅单层。然而，使用这些工艺在低温下沉积的氧化硅可含有一定水平的杂质，例如，但不限于，氮(n)，其在某些半导体应用中可能是有害的。为了解决这一问题，一种可能的解决方案是将沉积温度提高到500℃或更高。然而，在这些更高的温度下，半导体工业使用的常规前体倾向于自我反应、热分解和以化学气相沉积(cvd)模式而非ald模式沉积。cvd模式沉积与ald沉积相比具有降低的保形性，特别是对于许多半导体应用需要的高纵横比结构。另外，cvd模式沉积与ald模式沉积相比对膜或材料厚度的控制较少。

3、标题为“some new alkylaminosilanes”，abel,e.w.等,j.chem.soc.,(1961),vol.26,pp.1528-1530的参考文献描述了从三甲基氯硅烷(me3sicl)和适当的胺的直接相互作用制备各种氨基硅烷化合物，例如me3sinhbu-iso、me3sinhbu-sec、me3sin(pr-iso)2和me3sin(bu-sec)2，其中me＝甲基，bu-sec＝仲丁基，且pr-iso＝异丙基。

4、标题为“sio2 atomic layer deposition using tris(dimethylamino)silaneand hydrogen peroxide studied by in situ transmission ftir spectroscopy”，burton,b.b.等,the journal of physical chemistry(2009),vol.113,pp.8249-57的参考文献描述了使用各种硅前体及以h2o2作为氧化剂的二氧化硅(sio2)的原子层沉积(ald)。硅前体是(n,n-二甲基氨基)三甲基硅烷)(ch3)3sin(ch3)2、乙烯基三甲氧基硅烷ch2chsi(och3)3、三乙烯基甲氧基硅烷(ch2ch)3sioch3、四(二甲基氨基)硅烷si(n(ch3)2)4和三(二甲基氨基)硅烷(tdmas)sih(n(ch3)2)3。tdmas被确定为是这些前体中最有效的。然而另外的研究确定，仅使用h2o难以除去tdmas中的sih*表面物质。后续研究使用tdmas和作为氧化剂的h2o2，并在150-550℃的温度范围内研究sio2 ald。tdmas和h2o2表面反应达到完全所需的暴露使用原位ftir光谱法进行监测。tdmas暴露后的ftir振动谱显示o-h拉伸振动的吸光度的损失以及c-hx和si-h拉伸振动的吸光度的增加。h2o2暴露后的ftir振动谱显示c-hx和si-h拉伸振动的吸光度的降低以及o-h拉伸振动的吸光度的增加。sih*表面物质仅在>450℃的温度下完全去除。sio2的整体(bulk)振动模式在1000-1250cm-1之间观察到，并随着tdmas和h2o2反应循环的数量而逐渐增长。在150-550℃之间的温度下，在zro2纳米颗粒上50个tdmas和h2o2反应循环后，进行透射电子显微分析(tem)。在每个温度下通过tem确定的膜厚度用于获得sio2 ald生长速率。每循环的生长从150℃的/循环到550℃的/循环变化，并且与sih*表面物质的去除相关。使用tdmas和h2o2的sio2 ald对于在>450℃的温度下的sio2 ald应当是有价值的。

5、jp2010275602和jp2010225663公开了在300-500℃的温度范围下通过化学气相沉积(cvd)工艺使用原料形成含si薄膜，如氧化硅。原料是有机硅化合物，由以下式表示：(a)his(ch3)(r1)(nr2r3)，其中r1表示nr4r5或1c-5c烷基；r2和r4分别表示1c-5c烷基或氢原子；并且r3和r5分别表示c1-c5烷基；或(b)hsicl(nr1r2)(nr3r4)，其中r1和r3独立地表示具有1-4个碳原子的烷基或氢原子；并且r2和r4独立地表示具有1至4个碳原子的烷基。有机硅化合物含有h-si键。

6、us5,424,095描述了在烃的工业热解过程中降低焦炭形成速率的方法，反应器的内表面涂覆有均匀的陶瓷材料层，该层通过在含有蒸汽的气氛中，气相的非烷氧基化有机硅前体的热分解来沉积以形成氧化物陶瓷。

7、us2012/0291321描述了用于在集成电路衬底的介电膜和金属互连之间形成高质量的碳氮化硅屏障介电膜的pecvd方法，其包括以下步骤：提供具有介电膜或金属互连的集成电路衬底；使所述衬底与包含rxry(nrr’)zsi的屏障介电膜前体接触，其中r，r’，r和r’各自独立地选自h、直链或支链的饱和或不饱和的烷基或芳族基团；其中x+y+z＝4；z＝1至3；但r和r’不可均为h；并且当z＝1或2时，则x和y各自为至少1；在所述集成电路衬底上形成c/si比>0.8且n/si比>0.2的碳氮化硅屏障介电膜。

8、us2013/0295779a描述了使用具有下式的硅前体在>500℃的沉积温度下形成氧化硅膜的原子层沉积(ald)方法：

9、i.r1r2msi(nr3r4)nxp

10、其中r1、r2和r3各自独立地选自氢、直链或支链的c1至c10烷基和c6至c10芳基；r4选自直链或支链的c1至c10烷基和c6至c10芳基、c3至c10烷基甲硅烷基；其中r3和r4连接以形成环状环结构或r3和r4不连接以形成环状环结构；x是选自cl、br和i的卤素；m为0至3；n为0至2；且p为0至2和m+n+p＝3；和

11、ii.r1r2msi(or3)n(or4)qxp

12、其中r1和r2各自独立地选自氢、直链或支链的c1至c10烷基和c6至c10芳基；r3和r4各自独立地选自直链或支链的c1至c10烷基和c6至c10芳基；其中r3和r4连接以形成环状环结构或r3和r4不连接以形成环状环结构；x是选自cl、br和i的卤原子；m为0至3；n为0至2；q为0至2且p为0至2和m+n+q+p＝3。

13、us7,084,076公开了卤代硅氧烷，例如六氯二硅氧烷(hcdso)，其与作为催化剂的吡啶结合用于低于500℃的ald沉积以形成二氧化硅。

14、us6,992,019公开了通过使用由具有至少两个硅原子的硅化合物组成的第一反应物组分，或者使用叔脂族胺作为催化剂组分，或两者结合使用，与相关的吹扫方法和顺序一起，在半导体衬底上形成具有优异性能的二氧化硅层的用于催化剂辅助原子层沉积(ald)的方法。所用前体是六氯乙硅烷。沉积温度是在25-150℃之间。

15、wo2015/0105337公开了新型三甲硅烷基胺衍生物和用于形成含硅薄膜的方法，其中所述三甲硅烷基胺衍生物具有热稳定性、高挥发性和高反应性并且在室温下以液态存在，并且在其中处理可能的压力下，可以通过各种沉积方法形成具有优良物理和电性能的高纯度含硅薄膜。

16、wo2015/0190749公开了新型氨基-甲硅烷基胺化合物(me2nsir3r4)n(sihr1r2)2(r1-r4＝c1-3烷基、c2-3烯基、c2-3炔基、c3-7环烷基、c6-12芳基等)和制备含有si-n键的介电膜的方法。由于根据该发明的氨基-甲硅烷基胺化合物(其是热稳定且高挥发性的化合物)可以在室温下处理并在室温和压力下作为液态化合物使用，该发明提供了通过使用原子层沉积(peald)，甚至在低温和等离子体条件下获得含有si-n键的高纯度介电膜的方法。

17、us9,245,740提供了新型氨基-甲硅烷基胺化合物、其制备方法以及使用其的含硅薄膜，其中所述氨基-甲硅烷基胺化合物具有热稳定性和高挥发性并且在室温和在方便处理的压力下保持液态，从而通过各种沉积方法形成具有高纯度和优异的物理和电性能的含硅薄膜。

18、us2015/0376211a公开了单取代的tsa前体。公开了含si膜形成组合物。前体具有下式：(sih3)2n-sih2-x，其中x选自卤素原子；异氰酸基；氨基；含n的c4-c10饱和或不饱和杂环；或烷氧基。还公开了使用所公开的单取代tsa前体形成含硅膜的方法。

19、us3,444,127描述了通过使官能化1,3-二氧杂-5-氮杂-三硅杂环己烷与芳烃连接的硅烷醇反应并将混合物加热至高达180℃来合成聚合芳烃连接的硅氧烷。

20、us5,413,813和us5,424,095描述了使用不同的六甲基环三硅氮烷和其他硅氮烷在高温下用陶瓷材料涂覆反应器室内的金属或金属氧化物表面以防止在涉及烃类热解的后续反应器过程中结焦。

21、us2015126045a1描述了在低于300℃的温度下通过在等离子体增强cvd工艺中使用远程等离子体和六甲基环三硅氮烷或其他氨基硅烷在衬底上沉积氮化硅层。

22、us2016379819a1描述了将包含不同的硅氮烷(包括六甲基环三硅氮烷)的uv辅助光化学蒸气用于孔密封多孔低介电膜的目的。

23、us20130330482a1描述了使用乙烯基取代的环三硅氮烷或其他硅氮烷作为前体，通过等离子体增强cvd工艺来沉积碳掺杂氮化硅膜。

24、us20160032452a1描述了ald方法，其中至少一种金属有机源分子与氢自由基和另一种源气体反应以产生含金属膜。

25、前文确定的专利、专利申请和公开出版物通过引用并入本文。

26、在本领域中需要使用更便宜、反应性的和更稳定的硅前体化合物在热原子层沉积、等离子体增强原子层沉积(ald)工艺或等离子体增强ald样工艺中形成具有至少一种或多种以下属性的均匀且保形的含硅膜例如氧化硅的方法：密度为约2.1g/cc或更高，生长速率为/循环或更高，低化学杂质，和/或高保形性。

技术实现思路

1、本发明通过提供用于在使用含氧反应物源、含氮反应物源或其组合的以下沉积工艺中，在相对低的温度下，例如，在600℃或更低的一个或多个温度下，沉积化学计量或非化学计量的含硅材料或膜(例如但不限于氧化硅、碳掺杂氧化硅、氮氧化硅膜、氮化硅、碳掺杂氮化硅或碳掺杂氮氧化硅膜)的组合物和方法来解决本领域的需求：等离子体增强ald、等离子体增强循环化学气相沉积(peccvd)、可流动化学气相沉积(fcvd)、等离子体增强可流动化学气相沉积(pefcvd)、等离子体增强ald样工艺或ald工艺。

2、在一个方面，提供了根据式a、b、c、d或e之一的硅前体化合物：

3、

4、其中r1-3各自独立地选自氢、甲基和有机氨基(nr’r”)，其中r’和r”各自独立地选自氢、c1-10直链烷基、c3-10支链烷基、c3-10环烷基、c2-10烯基、c4-10芳基和c4-10杂环基，条件是r’和r”不可均为氢；r4和r5各自独立地选自氢、c1-10直链烷基、c3-10支链烷基、c3-10环烷基、c2-10烯基、c4-10芳基和c4-10杂环基；r6-8各自独立地选自氢、甲基、如上定义的有机氨基(nr’r”)、c3-10支链烷基、c3-10环烷基、c2-10烯基、c4-10芳基和c4-10杂环基，条件是r’和r”不可均为氢，其中取代基r1-8、r’和r”中的两个或更多个可以连接以形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环状基团，并且其中r6-8中的至少一个必须是氢，且r6-8中的至少两个必须不是甲基。

5、除了合成硅氮烷分子的常规方法如氯硅烷与胺或金属胺化物形成si-n键的反应之外，还可以例如通过有机胺、直链硅氮烷或环硅氮烷部分的至少一个n-h键与具有至少一个si-h基团的氢化硅烷(hydridosilane)之间的催化脱氢偶联来合成具有式a至e的化合物(例如反应式1-5)。

6、

7、示例性脱氢偶联催化剂包括，但不限于，三(五氟苯基)硼烷、br3(其中r选自直链、支链或环状c1-c10烷基、c5-c10芳基、或c1-c10烷氧基)、1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基、2,2′-联吡啶、菲咯啉、mg[n(sime3)2]2、[三(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸]mgme、[三(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸]mgh、三甲基铝、三乙基铝、氯化铝、ca[n(sime3)2]2、二苄基钙、{ch-[cmenc6h3-2,6-ipr2]2}cah、三铷十二羰基、{ch-[cmenc6h3-2,6-ipr2]2}ca[n(sime3)2]、双(环戊二烯基)二烷基钛(iv)、双(环戊二烯基)钛(iv)二氟化物、双(环戊二烯基)钛(iv)二氯化物、双(环戊二烯基)钛(iv)二氢化物、time2(dmpe)2[dmpe＝1,2-双(二甲基膦基)乙烷]、(c5h5)2ti(oar)2[ar＝(2,6-(ipr)2c6h3)]、(c5h5)2ti(sihrr’)pme3[其中r、r’各自独立地选自氢原子(h)、甲基(me)和苯基(ph)]、双(苯)铬(0)、六羰基铬、十羰基二锰、[mn(co)4br]2、五羰基铁、(c5h5)fe(co)2me、八羰基二钴、乙酸镍(ii)、氯化镍(ii)、[(dippe)ni(μ-h)]2[dippe＝1,2-双(二异丙基膦基)乙烷]、(r-茚基)ni(pr’3)me[其中r选自1-i-pr、1-sime3和1,3-(sime3)2；其中r’选自甲基(me)和苯基(ph)]、[{ni(η-ch2:chsime2)2o}2{μ-(η-ch2:chsime2)2o}]、乙酰丙酮化镍(ii)、ni(环辛二烯)2、氟化铜(ii)、氯化铜(i)、氯化铜(ii)、溴化铜(i)、溴化铜(ii)、碘化铜(i)、乙酸铜(i)、cu(pph3)3cl、氯化锌、[三(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸]znh、sr[n(sime3)2]2、双(环戊二烯基)二烷基锆(iv)、双(环戊二烯基)锆(iv)二氟化物、双(环戊二烯基)锆(iv)二氯化物、双(环戊二烯基)锆(iv)二氢化物、[(et3p)ru(2,6-二-三甲苯基(mesityl)硫酚根)][b[3,5-(cf3)2c6h3]4]、(c5me5)ru(r3p)x(ncme)3-x]+(其中r选自直链、支链或环状c1-c10烷基和c5-c10芳基；x＝0、1、2、3)、三(三苯基膦)铑(i)羰基氢化物、二-μ-氯-四羰基二铑(i)、氯化三(三苯基膦)铑(i)(wilkinson’s催化剂)、十六羰基六铑、三(三苯基膦)铑(i)羰基氢化物、氯化双(三苯基膦)铑(i)羰基、[rhcl(环辛二烯)]2、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(ii)、氯化钯(ii)、碘化钯(ii)、碳酸铯、(c5h5)2smh、(c5me5)2smh、(nhc)yb(n(sime3)2)2[nhc＝1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基)]、六羰基钨、十羰基二铼、十二羰基三锇、十二羰基四铱、(乙酰丙酮)二羰基铱(i)、(pocop)irhcl[(pocop)＝2,6-(r2po)2c6h3，(r选自异丙基(ipr)、正丁基(nbu)和甲基(me)]、ir(me)2(c5me5)l[其中l选自pme3和pph3]、[ir(环辛二烯)ome]2、铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(karstedt’s催化剂)、h2ptcl6·nh2o(氯铂酸)、双(三叔丁基膦)铂(0)、pto2和pt(环辛二烯)2。

8、催化剂可以也可以固定至载体而存在。载体是具有高表面积的固体。典型的载体材料包括但不限于：氧化铝、mgo、沸石、碳、整块堇青石、硅藻土、硅胶、二氧化硅/氧化铝、zro和tio2。优选的载体是碳(例如，铂碳、钯碳、铑碳、钌碳)、氧化铝、二氧化硅和mgo。催化剂的金属负载范围在约0.01重量％至约50重量％之间。优选的范围是约0.5重量％至约20重量％。更优选的范围是约0.5重量％至约10重量％。需要激活的催化剂可以通过许多已知方法激活。在真空下加热催化剂是优选的方法。催化剂可以在添加到反应容器之前或在添加反应物之前在反应容器中激活。催化剂可以含有促进剂。促进剂为本身不是催化剂，但在以少量与活性催化剂混合时提高其效率(活性和/或选择性)的物质。促进剂通常是金属，例如mn、ce、mo、li、re、ga、cu、ru、pd、rh、ir、fe、ni、pt、cr、cu和au和/或其氧化物。它们可以单独添加到反应容器中，或者它们可以是催化剂本身的部分。例如，ru/mn/c(由锰促进的钌碳)或pt/ceo2/ir/sio2(由二氧化铈和铱促进的二氧化硅上的铂)。一些助催化剂本身可以充当催化剂，但其与主催化剂组合使用可以提高主催化剂的活性。催化剂可以充当其他催化剂的促进剂。在本文中，该催化剂可以称为双金属(或多金属)催化剂。例如，ru/rh/c可以称为碳上钌和铑双金属催化剂，或由铑促进的碳钌。活性催化剂是在特定化学反应中充当催化剂的材料。

9、在另一个实施方式中，提供了用于将含硅膜沉积到衬底上的方法，其包括以下步骤：在反应器中提供衬底；将包含根据式a、b、c、d或e之一的至少一种硅前体化合物的至少一种硅前体化合物引入所述反应器中：

10、

11、其中r1-3各自独立地选自氢、甲基和有机氨基(nr’r”)，其中r’和r”各自独立地选自氢、c1-10直链烷基、c3-10支链烷基、c3-10环烷基、c2-10烯基、c4-10芳基和c4-10杂环基，条件是r’和r”不可均为氢；r4和r5各自独立地选自氢、c1-10直链烷基、c3-10支链烷基、c3-10环烷基、c2-10烯基、c4-10芳基和c4-10杂环基；r6-8各自独立地选自氢、甲基、如上定义的有机氨基(nr’r”)、c3-10支链烷基、c3-10环烷基、c2-10烯基、c4-10芳基和c4-10杂环基，条件是r’和r”不可均为氢，其中取代基r1-8、r’和r”中的两个或更多个可以连接以形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环状基团，并且其中r6-8中的至少一个必须是氢，且r6-8中的至少两个必须不是甲基；用吹扫气体吹扫所述反应器；将含氧或含氮源(或其组合)引入所述反应器中；和用吹扫气体吹扫所述反应器，其中重复所述步骤直到沉积期望厚度的膜，并且其中所述方法在约25℃至600℃范围的一个或多个温度下进行。

12、在一些实施方式中，方法中使用的含氧源是选自氧等离子体、臭氧、水蒸气、水蒸气等离子体、具有或不具有惰性气体的氮氧化物(例如，n2o、no、no2)等离子体、碳氧化物(例如，co2、co)等离子体及其组合的源。在某些实施方式中，氧源还包含惰性气体。在这些实施方式中，惰性气体选自氩气、氦气、氮气、氢气及其组合。在可选实施方式中，氧源不包含惰性气体。在又一个实施方式中，含氧源包含氮，其在等离子体条件下与试剂反应以提供氮氧化硅膜。

13、在一些实施方式中，含氮源可以以至少一种含氮源的形式引入反应器中和/或可以附带地存在于沉积工艺中使用的其他前体中。合适的氮源气体可包括例如氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氮/氩等离子体、氮/氦等离子体、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体、有机胺如叔丁胺、二甲胺、二乙胺、异丙胺、二乙胺等离子体、二甲胺等离子体、三甲基等离子体、三甲胺等离子体、乙二胺等离子体和烷氧基胺如乙醇胺等离子体，及其混合物。在某些实施方式中，含氮源包括氨等离子体、包含氮和氩的等离子体、包含氮和氦的等离子体或包含氢和氮的等离子体源气体。

14、在上述和整个本发明的实施方式中，惰性气体选自氩、氦、氮、氢或其组合。在替代实施方式中，含氧等离子体源不包含惰性气体。

15、本发明的一个实施方式涉及在使用更便宜、反应性且更稳定的硅前体化合物的热原子层沉积、等离子体增强原子层沉积(ald)工艺或等离子体增强ald样工艺中具有至少一种或多种以下属性的均匀且保形的含硅薄膜，如氧化硅：密度为约2.1g/cc或更高，生长速率为/循环或更高，低化学杂质，和/或高保形性。

16、本发明的实施方式可以单独使用或彼此组合使用。