一种3-甲基-2-丁烯-1-醇的制备方法与流程

本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及一种制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法。

背景技术：

1、3-甲基-2-丁烯-1-醇是一种重要的有机和精细化工中间体，是合成二氯菊酯(dv菊酸)和减水剂的重要前驱体，二氯菊酯是合成高效低毒农药拟除虫菊酯重要的中间体。3-甲基-2-丁烯-1-醇也是合成维生素a、柠檬醛等香精香料的重要中间体。

2、专利wo2008037693描述了在催化剂pd、se和te存在下，3-甲基-3-丁烯醇在氢气氛围下，异构化生成3-甲基-2-丁烯醇，过度加氢产物3-甲基丁醇达到2.5％，产物选择性低。

3、专利cn101965325描述了由3-甲基-3-丁烯醇异构化生成3-甲基-2-丁烯醇，生成～10％新杂质异戊烯醛，产品选择性低。

4、专利cn107141197描述了由羰基铁和环氧配体组成的催化体系催化3-甲基-3-丁烯醇异构生成3-甲基-2-丁烯醇，产品异戊烯醇选择性可达到98.9％，催化体系仅能套用5次，催化剂寿命低，无法实现大规模应用，且催化剂组成复杂。

5、从以上专利分析可看出，目前合成3-甲基-2-丁烯醇的技术存在产品选择性低，催化剂寿命低的现实问题，无法实现大规模工业化生产，因此，如何通过简单的技术创新提高3-甲基-2-丁烯醇的选择性和催化剂寿命/活性具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种由3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法，该方法能够提高3-甲基-2-丁烯-1-醇的选择性，且显著提高催化剂寿命和活性。

2、3-甲基-3-丁烯-1-醇是由甲醛和异丁烯在复杂的条件下进行合成的，会有大量的副反应发生，产生的杂质种类非常复杂，因此产品中不可避免的会掺杂一些杂质，市售的3-甲基-3-丁烯-1-醇纯度普遍在97～99％左右。通过我们研究发现，由3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化合成3-甲基-2-丁烯-1-醇过程中导致3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇发生加氢副反应和催化剂活性及寿命降低的主要原因来自于3-甲基-3-丁烯-1-醇中的关键杂质过氧化物，结构如下：

3、

4、若在异构反应之前将原料3-甲基-3-丁烯-1-醇采取针对性的分离措施(如精馏等措施)，把上述过氧化物的含量控制在一定范围内，对催化剂的活性、寿命和产品的选择性具有非常大的益处。

5、基于以上发现，本发明为实现上述目的，采用如下的技术方案：

6、在钯和/或铂催化剂的作用下，3-甲基-3-丁烯-1-醇和混合气(氮气、氢气)发生异构反应，生成3-甲基-2-丁烯-1-醇；

7、其中，3-甲基-3-丁烯-1-醇中的过氧化物含量(上述两种过氧化物含量之和)控制在0.01～150ppm，优选1～100ppm，更优选10～50ppm。

8、本发明中，所述钯和/或铂催化剂为现有技术中的常规催化剂，具体包括例如：钯-氧化铝、铂-氧化铝、钯-碳酸钙、铂-分子筛等中的一种或多种，其中，钯/铂的负载量为0.1～10％，优选0.5～5％。

9、本发明中，反应压力为0.1～15bar，优选0.5～5bar。

10、本发明中，混合气中，氢气体积含量为0.2％～20％，优选0.5％～10％。

11、本发明中，反应温度为30～150℃，优选50～100℃。

12、本发明中，反应空速为0.5～10h-1，优选1～5h-1。

13、本发明的积极效果在于：

14、本发明发现了由3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的反应中影响催化剂活性及寿命和产物选择性的关键因素，进而通过控制3-甲基-3-丁烯-1-醇中关键杂质过氧化物的含量，使得3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇的过度加氢副反应选择性大幅降低，催化剂的寿命和活性大幅度提高，3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率可以达到61.5％以上，3-甲基-2-丁烯-1-醇的选择性可以达到99.5％以上，催化剂寿命更是达到30000h以上。

技术特征：

1.一种3-甲基-2-丁烯-1-醇的制备方法，在催化剂的作用下，3-甲基-3-丁烯-1-醇和氢气发生异构反应，生成3-甲基-2-丁烯-1-醇；

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯和/或铂催化剂，优选包括钯-氧化铝、铂-氧化铝、钯-碳酸钙、铂-分子筛中的一种或多种。

3.根据权利要求1～2任一项所述的制备方法，其特征在于，反应空速为0.5～10h-1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应空速为1～5h-1。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氢气以氮气和氢气混合气的形式使用。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，混合气中氢气体积含量为0.2％～20％，优选0.5％～10％。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，反应压力为0.1～15bar。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，反应压力为0.5～5bar。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，反应温度为30～150℃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，反应温度为50～100℃。

技术总结
本发明提供了一种3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇的制备方法，在钯和/或铂催化剂的作用下，3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇和混合气(氮气和氢气)发生异构反应，生成3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇，其中控制3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇中的关键杂质过氧化物的含量，过度加氢产物选择性大幅度降低，异构催化剂的活性和寿命得到大幅度提高和延长。

技术研发人员：黎源,庞计昌,黄存贺,杨在刚,刘英俊,张永振
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16