一种阻燃与自修复聚氨酯相变储能材料及其制备方法

本发明属于相变材料领域，具体涉及一种阻燃与自修复聚氨酯相变储能材料及其制备方法。

背景技术：

1、能源危机与环境污染是制约经济社会全面可持续发展的两大关键因素。探索开发新的可再生能源与先进的能源转化与存储技术，可以有效地减少化石燃料的消耗，降低污染物排放。在当今全球“减碳”大背景下，基于相变材料的热能存储技术是建设可再生能源基础设施的关键，已成为全球科学家重点关注的前沿性科学领域。

2、近年来，以聚乙二醇为软段的聚氨酯相变材料，因其储热密度较高，体积变化较小，无泄漏现象发生，甚至可直接用作基体材料等优点而得到了快速发展。比如，中国专利cn 103739812b，cn 114369265 b，cn 108383968 b等，均证实了聚氨酯相变材料具有优异的热存储与热调节能力，但是，上述聚氨酯相变材料却不具备阻燃与自修复性能，使用的安全性与使用寿命较差。中国专利cn 106674513 b公开了一种含磷阻燃聚氨酯相变储能材料，该方法以三氯氧磷为偶联剂，将聚乙二醇接枝到聚醚多元醇上，再与多亚甲基多苯基多异氰酸酯反应制备阻燃聚氨酯储能材料。然而，该阻燃相变储能材料不具备自修复性能，使用寿命较差。

技术实现思路

1、针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种阻燃与自修复的聚氨酯相变储能材料的制备方法，所制备的聚氨酯相变储能材料结构中既含磷溴阻燃基团又含酰腙键与氢键作用，因而具有良好的阻燃特性，能够提高材料使用的安全性，还具有优异的自修复性能，能够延长使用寿命。

2、为达到以上目的，本发明采取以下技术方案：一种阻燃与自修复聚氨酯相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：在惰性氛围下将真空脱水后的聚乙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯溶于n,n-二甲基乙酰胺中，搅拌混合均匀，随后滴加二月桂酸二丁基锡，反应ⅰ；待反应体系降温至0～-5℃后，缓慢滴加含磷溴阻燃基团与酰腙键的二酰肼扩链剂，反应ⅱ；之后将反应产物倒入模具中，经干燥后，即得阻燃与自修复聚氨酯相变储能材料。

3、进一步地，所述反应ⅰ为逐渐升温至60～80℃，并保持反应2～8h；所述反应ⅱ为保持反应2～6h，再升温至25～40℃，继续反应12～24h；所述干燥为在80～110℃真空烘箱中干燥24h。

4、进一步地，所述聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、含磷溴阻燃基团与酰腙键的二酰肼扩链剂的摩尔比为1：2.0～2.2：1；所述二月桂酸二丁基锡的加入量占聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和含磷溴阻燃基团与酰腙键的二酰肼扩链剂总质量的0.25～1.0％。

5、进一步地，所述聚乙二醇的分子量为2000、4000、6000或8000。

6、进一步地，所述含磷溴阻燃基团与酰腙键的二酰肼扩链剂符合下列通式化合物中的至少一种：

7、

8、式中，r代表：乙基，丁基、辛基、癸基与苯基。

9、进一步地，所述含磷溴阻燃基团与酰腙键的二酰肼扩链剂的制备方法包括如下步骤：

10、(1)在0～-5℃下，将3-溴-4-羟基苯甲醛与三乙胺溶于乙酸乙酯中，搅拌混合均匀，之后缓慢滴加苯基膦酰二氯，反应ⅲ；之后将反应产物倒入去离子水中沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到两端含有醛基的中间产物a；

11、(2)将两端含有醛基的中间产物a与含r基团的二元酸二酰肼溶于n,n-二甲基乙酰胺中，搅拌混合均匀，反应ⅳ；之后将反应产物倒入去离子水中沉淀，过滤，洗涤，干燥后得到含磷溴阻燃基团与酰腙键的二酰肼扩链剂。

12、进一步地，所述3-溴-4-羟基苯甲醛、三乙胺与苯基膦酰二氯的摩尔比为2.0～2.2：2.0～2.2：1；所述两端含有醛基的中间产物a与含r基团的二元酸二酰肼的摩尔比为1：1～1.3。

13、进一步地，所述反应ⅲ为保持反应1～6h，再逐渐升温至室温，继续反应12～24h；所述反应ⅳ为在25～60℃下，反应6～12h。

14、进一步地，所述含r基团的二元酸二酰肼为丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼。

15、一种阻燃与自修复聚氨酯相变储能材料，采用上述方法制备而得。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果：通过在聚氨酯相变储能材料结构中同时引入磷溴阻燃基团以及酰腙键与氢键作用；一方面，不仅克服了添加型阻燃剂与相变储能材料在机械混合时，分散性差而导致材料柔韧性、耐磨性等机械性能下降的缺陷，同时又克服了由于阻燃剂引入而导致相变储能材料储热密度降低的不足，因而大大提高相变储能材料使用的安全性；另一方面，酰腙键与氢键作用不仅促进了聚氨酯相变储能材料中软段与硬段的相分离，提高相变储能材料的机械性能，同时又由于酰腙键与氢键作用的动态可逆特性，还赋予聚氨酯相变储能材料优异的自愈合能力，延长了使用寿命；同时，本发明采用的制备方法工艺简单，生产成本低廉，易于实现大规模生产。

技术特征：

1.一种阻燃与自修复聚氨酯相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性氛围下将真空脱水后的聚乙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯溶于n,n-二甲基乙酰胺中，搅拌混合均匀，随后滴加二月桂酸二丁基锡，反应ⅰ；待反应体系降温至0～-5℃后，缓慢滴加含磷溴阻燃基团与酰腙键的二酰肼扩链剂，反应ⅱ；之后将反应产物倒入模具中，经干燥后，即得阻燃与自修复聚氨酯相变储能材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应ⅰ为逐渐升温至60～80℃，并保持反应2～8h；所述反应ⅱ为保持反应2～6h，再升温至25～40℃，继续反应12～24h；所述干燥为在80～110℃真空烘箱中干燥24h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、含磷溴阻燃基团与酰腙键的二酰肼扩链剂的摩尔比为1：2.0～2.2：1；所述二月桂酸二丁基锡的加入量占聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和含磷溴阻燃基团与酰腙键的二酰肼扩链剂总质量的0.25～1.0％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为2000、4000、6000或8000。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷溴阻燃基团与酰腙键的二酰肼扩链剂符合下列通式化合物中的至少一种：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷溴阻燃基团与酰腙键的二酰肼扩链剂的制备方法包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述3-溴-4-羟基苯甲醛、三乙胺与苯基膦酰二氯的摩尔比为2.0～2.2：2.0～2.2：1；所述两端含有醛基的中间产物a与含r基团的二元酸二酰肼的摩尔比为1：1～1.3。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应ⅲ为保持反应1～6h，再逐渐升温至室温，继续反应12～24h；所述反应ⅳ为在25～60℃下，反应6～12h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含r基团的二元酸二酰肼为丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼。

10.一种阻燃与自修复聚氨酯相变储能材料，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述方法制备而得。

技术总结
本发明公开了一种阻燃与自修复聚氨酯相变储能材料及其制备方法，属于相变材料领域。该制备方法为在惰性氛围下将真空脱水后的聚乙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯溶于N,N‑二甲基乙酰胺中，搅拌混合均匀，随后滴加二月桂酸二丁基锡，反应Ⅰ；待反应体系降温至0～‑5℃后，缓慢滴加含磷溴阻燃基团与酰腙键的二酰肼扩链剂，反应Ⅱ；之后将反应产物倒入模具中，经干燥后，即得阻燃与自修复聚氨酯相变储能材料。所制备的聚氨酯相变储能材料结构中既含磷溴阻燃基团又含酰腙键与氢键作用，因而具有良好的阻燃特性，能够提高材料使用的安全性，还具有优异的自修复性能，能够延长使用寿命。

技术研发人员：樊冬娌,曹宇锋,陈桢,戴欣懿,印子怡,於子祺
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16