一种耐高温且耐低温的生物基热熔胶管及其制备方法与流程

本发明涉及胶管，具体涉及一种耐高温且耐低温的生物基热熔胶管及其制备方法。

背景技术：

1、热熔胶是一种可塑性的粘合剂。热熔胶在储存、运输以及点胶过程中需要装在针状热熔胶胶管中。

2、现有的热熔胶胶管一般采用聚丙烯作为主要材质，具有不可降解性，长期使用而废弃后对土壤环境污染严重。普通的热熔胶胶管在长时间使用后都会出现开裂或断裂的现象，容易破损；尤其对于裸露在大气中的热熔胶胶管，经历长时间的风吹日晒和雨水浸透，对于热熔胶胶管的实际使用过程造成极大的安全隐患。

3、随着工业技术的不断提高，现有技术制得的热熔胶胶管的耐温、强度、耐老化、耐油、降解等性能参数已经越来越不能满足其工业应用的要求。因此，如何使得胶管在具有可降解性能基础上还具有优异的耐温、强度、耐老化、耐油性能将是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明基于解决如何使得胶管在具有可降解性能基础上还具有优异的耐温、强度、耐老化、耐油性能，从而提出了本发明技术方案。

2、本发明提供一种耐高温且耐低温的生物基热熔胶管，本发明得到的耐高温且耐低温的生物基热熔胶管具有优异的降解性能、耐高温、耐低温、高机械性能、耐老化、耐油性的功效。

3、本发明创造性地选择聚碳酸酯和生物基聚乙烯复合作为基体，能显著改善胶管的机械性能、耐温和耐油效果。

4、本发明为了优化胶管的降解等性能，添加木质素成分。木质素、聚碳酸酯以及生物基聚乙烯均为生物基原料，具有易降解的效果；本发明中木质素和聚碳酸酯以及生物基聚乙烯的添加，能显著增加胶管降解效果，从而得到生物基的胶管。

5、一方面，本发明提供耐高温且耐低温的生物基热熔胶管，其制备原料包括聚碳酸酯、生物基聚乙烯、聚丙烯、改性复合无机粉、聚二甲基硅氧烷、炭黑、木质素、聚乳酸、聚乙烯蜡、促进剂m、促进剂dm、硬脂酸、氧化锌、癸二酸二辛酯。

6、本发明所述的耐高温且耐低温的生物基热熔胶管，其制备原料包括如下质量份物质：24-37份聚碳酸酯、25-35份生物基聚乙烯、5-15份聚丙烯、8-14份改性复合无机粉、1-2份聚二甲基硅氧烷、5-12份炭黑、3-5份木质素、1-3份聚乳酸、1-3份聚乙烯蜡、5-10份促进剂m、5-12份促进剂dm、2-4份硬脂酸、1-2份氧化锌、1-4份癸二酸二辛酯。

7、本发明的聚碳酸酯的质量份数优选为25、27、29、30、32、34、35、36份，或者上述任意两者之间的范围。本发明使用的聚碳酸酯在230℃、2.16kg条件下的熔融指数可优选为5-20g/10min，如5、8、10、12、15、18、20g/10min，或者上述任意两者之间的范围。本发明使用的聚碳酸酯可来自东莞东硕塑胶原料有限公司的商品pc 143r-111。

8、本发明的生物基聚乙烯可选自上海胜翔国际贸易有限公司的生物基聚乙烯hdpe系列的型号为sha7260、shc7260、sgf4950、sgm9450f的商品，lldpe系列的型号为sll118、sll118/21、slh118、slh218的商品，ldpe系列的型号为stn7006的商品。在胶管制备时生物基聚乙烯的质量份数优选为26、27、28、29、30、31、32、33、34份，或者上述任意两者之间的范围。

9、本发明的聚丙烯可选自不同晶型的聚丙烯，例如来源于昆山金凯沃塑胶有限公司的型号为k8003的聚丙烯商品。在胶管制备时聚丙烯的质量份数优选为6、7、8、9、10、11、12、13、14份，或者上述任意两者之间的范围。

10、本发明的聚二甲基硅氧烷可选自道康宁pmx200商品，在胶管制备时聚二甲基硅氧烷的质量份数优选为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9份，或者上述任意两者之间的范围。

11、本发明的炭黑可选自n800系列炭黑以及n900系列炭黑至少一种，在胶管制备时炭黑的质量份数优选为5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5份，或者上述任意两者之间的范围。

12、基于胶管降解性以及耐温、机械性能、耐老化、耐油性考虑，本发明的木质素可选自商品化的来源于(阿尔法)郑州阿尔法化工有限公司的木质素，本发明木质素在胶管制备时的质量份数优选为3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、4.9份，或者上述任意两者之间的范围。

13、基于胶管耐高温、耐低温、高机械性能、耐老化、耐油性考虑，本发明的聚乳酸可选自商品化的美国natureworks 4032d聚乳酸，本发明聚乳酸在胶管制备时的质量份数优选为1.1、1.3、1.5、1.7、1.9、2、2.1、2.5、2.7、2.9份，或者上述任意两者之间的范围。

14、本发明的聚乙烯蜡可来自湖北实兴化工有限公司的聚乙烯蜡，本发明聚乙烯蜡在胶管制备时的质量份数优选为1.1、1.3、1.5、1.7、1.9、2、2.1、2.5、2.7、2.9份，或者上述任意两者之间的范围。

15、基于胶管耐高温、耐低温、高机械性能、耐老化、耐油性考虑，本发明促进剂m在胶管制备时的质量份数优选为5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5份，或者上述任意两者之间的范围。

16、基于胶管耐高温、耐低温、高机械性能、耐老化、耐油性考虑，本发明促进剂dm在胶管制备时的质量份数优选为5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5份，或者上述任意两者之间的范围。

17、本发明硬脂酸在胶管制备时的质量份数优选为2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3、3.2、3.5、3.6、3.8、3.9份，或者上述任意两者之间的范围。

18、本发明氧化锌在胶管制备时的质量份数优选为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9份，或者上述任意两者之间的范围。作为优选地，氧化锌的粒径为0.05-50微米，0.08-30微米，0.1-20微米，0.5-10微米。

19、基于胶管耐高温、耐低温、高机械性能、耐老化、耐油性考虑，本发明癸二酸二辛酯在胶管制备时的质量份数优选为1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.7、3、3.2、3.5、3.9份，或者上述任意两者之间的范围。

20、本发明采用改性复合无机粉改善了胶管耐温、机械性、耐老化和耐油性能，显著地增加胶管的综合性能。进一步地，为了改进胶管性能，本发明改性复合无机粉在胶管制备时的质量份数优选为8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.2、11.5、11.8、12、12.2、12.5、12.8、13、13.2、13.5、13.7、13.9份，或者上述任意两者之间的范围。

21、本发明改性复合无机粉制备方法包括：将混合无机粉加入溶剂、季铵盐、表面活性剂以及复合硅烷偶联剂改性得到。

22、优选地，本发明改性复合无机粉制备方法包括：将蛭石粉和埃洛石粉混合得到混合无机粉，加入溶剂、季铵盐、表面活性剂以及复合硅烷偶联剂改性得到。

23、基于胶管耐温、机械性、耐老化和耐油性能，本发明所述蛭石粉和埃洛石粉的质量比为1：(0.6-0.9)；更优选为1：(0.65-0.9)、1：(0.7-0.9)、1：(0.7-0.8)。

24、基于胶管耐温、机械性、耐老化和耐油性能，所述蛭石粉和埃洛石粉的粒径均为0.05-50微米；更优选为0.08-30微米，0.1-20微米，0.5-10微米。

25、优选地，本发明改性复合无机粉制备方法包括：将蛭石粉和埃洛石粉混合得到混合无机粉，加入溶剂乙醇水溶液、季铵盐、表面活性剂以及复合硅烷偶联剂改性得到。

26、基于胶管耐温、机械性、耐老化和耐油性能，所述乙醇水溶液为质量浓度为50-85％乙醇水溶液，更优选质量浓度为60-85％、65-85％、70-85％、75-85％。

27、本发明改性复合无机粉制备方法包括：将蛭石粉和埃洛石粉混合得到无机混合粉，加入乙醇水溶液、季铵盐和脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌均匀；然后添加复合硅烷偶联剂，升温反应；减压蒸馏、干燥制备得到。

28、基于胶管耐温、机械性、耐老化和耐油性能，特别优选地，所述复合硅烷偶联剂为n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷的复合物。该复合物特异性地增加改性复合粉增加胶管性能。

29、基于胶管耐温、机械性、耐老化和耐油性能，所述n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷质量比为1：(2-3)，更优选所述质量比为1：(2.2-3)、1：(2.4-3)、1：(2.5-3)。

30、基于胶管耐温、机械性、耐老化和耐油性能，升温反应的温度为72-85℃，反应时间为6-10小时。更优选地，升温温度为73-85℃、75-85℃、76-83℃、77-80℃；反应时间为6.5-9小时、7-8.5小时、7-8小时。

31、作为优选地，所述改性复合无机粉制备方法包括：(1)、将粒径均为0.05-50微米且质量比为1：(0.6-0.9)蛭石粉和埃洛石粉混合得到混合无机粉；(2)、加入质量浓度为50-85％乙醇水溶液、季铵盐和脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌均匀；(3)、然后添加由质量比为1：(2-3)的n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷组成份复合硅烷偶联剂，升温72-85℃进行反应6-10小时；(4)、减压蒸馏、干燥制备得到。

32、所述季铵盐可以选自氯化双十烷基二甲基铵。所述脂肪醇聚氧乙烯醚可以选自aeo9、aeo3、aeo7中至少一种。

33、基于胶管耐温、机械性、耐老化和耐油性能，所述混合无机粉、乙醇水溶液的质量比为1：(5-20)，更优选为1：(6-18)、1：(7-17)、1：(8-15)。

34、所述混合无机粉、季铵盐的质量比为1：(0.05-0.2)，更优选为1：(0.08-0.18)、1：(0.09-0.17)、1：(0.1-0.15)。

35、所述混合无机粉、脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1：(0.05-0.15)，更优选为1：(0.07-0.14)、1：(0.08-0.13)、1：(0.09-0.12)。

36、基于胶管耐温、机械性、耐老化和耐油性能，所述混合无机粉、复合硅烷偶联剂的质量比为1：(0.1-0.3)，更优选为1：(0.12-0.28)、1：(0.15-0.26)、1：(0.2-0.25)。

37、所述混合无机粉、乙醇水溶液、季铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、复合硅烷偶联剂的质量比为1：(5-20)：(0.05-0.2)：(0.05-0.15)：(0.1-0.3)，更优选为1：(6-18)：(0.08-0.18)：(0.07-0.14)：(0.12-0.28)、1：(7-17)：(0.09-0.17)：(0.08-0.13)：(0.15-0.26)、1：(8-15)：(0.1-0.15)：(0.09-0.12)：(0.2-0.25)。

38、所述改性复合无机粉制备方法包括：(1)、将粒径均为0.05-50微米且质量比为1：(0.6-0.9)蛭石粉和埃洛石粉混合得到混合无机粉；(2)、加入质量浓度为50-85％乙醇水溶液、季铵盐和脂肪醇聚氧乙烯醚在100-5000转/分转速下搅拌1-5小时进行搅拌均匀；(3)、然后添加由质量比为1：(2-3)的n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷组成的复合硅烷偶联剂，继续在100-5000转/分转速下搅拌，并升温72-85℃，进行反应6-10小时；(4)、减压蒸馏、干燥制备得到。

39、优选地，所述步骤(2)、(3)的搅拌均独立地优选为200-4500转/分、300-3000转/分、400-2000转/分、500-1000转/分。

40、优选地，所述步骤(2)搅拌时间优选为1.5、2、2.5、3、3.5、4小时或者上述任意两个数值之间的范围。

41、优选地，所述步骤(3)升温温度优选为73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84℃或者上述任意两个数值之间的范围。

42、优选地，所述步骤(3)反应时间优选为6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5小时或者上述任意两个数值之间的范围。

43、优选地，所述步骤(4)干燥温度为105-125℃，更优选为108、110、115、120、124℃或者上述任意两个数值之间的范围。优选地，所述干燥终点为干燥物含水量低于10％，更优选低于9％、低于7％、低于6％。

44、另一方面地，本发明提供耐高温且耐低温的生物基热熔胶管的制备方法，包括以下步骤：

45、(1)、按所述重量份称取原料；

46、(2)、将聚碳酸酯、生物基聚乙烯、聚丙烯、改性复合无机粉、聚二甲基硅氧烷、炭黑、木质素、聚乳酸、聚乙烯蜡、氧化锌混合后，送入混炼机中，进行塑炼，得到塑炼胶；

47、(3)、在塑炼胶中加入促进剂m、促进剂dm、硬脂酸、癸二酸二辛酯，混炼得到中间料；

48、(4)、将所述中间料经挤出机挤出，并经加热炼制、成型、硫化，制备得到所述胶管。

49、作为优选地，所述步骤(2)的塑炼是在55-65℃下进行，有优选为57-64℃、58-63℃、59-62℃。

50、作为优选地，所述步骤(4)中加热炼制的加热温度为150-250℃，更优选为155-245℃、160-240℃、165-235℃、170-200℃。

51、有益效果：

52、本发明创造性地选择聚碳酸酯和生物基聚乙烯进行复合作为基体，显著改善胶管的机械性能、耐温和耐油效果。本发明聚碳酸酯和生物基聚乙烯的添加，显著增加胶管的降解效果，得到生物基的胶管。本发明木质素的添加，能进一步增加胶管的环保效果。

53、本发明胶管拉伸强度高达40.1mpa，撕裂强度达到了36.2kn*n-1，压缩永久形变低至11.5％；本发明胶管具有优异的强度和压缩形变率的机械性能。

54、本发明胶管在耐高温条件测试后，胶管的拉伸强度效果仅可减少4.0％，压缩永久形变效率仅可减少3.4％；本发明胶管具有优异的耐高温性能。

55、本发明胶管在耐低温条件测试后，胶管的拉伸强度效果仅可减少5.2％，压缩永久形变效率仅可减少4.3％；本发明胶管具有优异的耐低温性能。

56、本发明胶管在耐油效果的条件测试后，胶管的拉伸强度效果仅可减少6.3％，压缩永久形变效率仅可减少5.5％；本发明胶管具有优异的耐油效果的性能。

57、本发明使用改性复合无机粉使得胶管的拉伸强度、撕裂强度和压缩永久形变均发生显著的增加，且胶管的耐温和耐油性能呈现增加的趋势；主要原因在于本发明改性复合无机粉采用有机改性，增加无机粉与体系的相容性，使得胶管的整体性能均提高。

58、本发明采用蛭石粉和埃洛石粉体系复配具有协同增效的效果，两者无机粉优势互补，能一定程度上增加胶管的机械性能和耐温性能。

59、本发明采用n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷共同改性复合无机粉具有显著的增效作用，两者产生复配效果，增加了胶管的综合性能。

60、本发明采用n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在质量比为1：(2-3)范围内能使得胶管具有更好的效果。

61、本发明50-85％乙醇水溶液更适合本发明胶管制备体系，能更好的赋予产品优异的机械性能和耐温、耐油效果。