一种含磷氮硅复合型树脂及其制备方法与应用与流程

本发明属于阻燃，具体涉及一种含磷氮硅复合型树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着我国经济的发展，高分子合成塑料制品的产量日益增加，已经被广泛应用于各个行业中，而大多数的塑料如pp、pa、pe、abs等都具有易燃性，在使用时都需要加入阻燃剂，也因此推动了阻燃剂行业的快速发展。目前，我国阻燃剂行业正处于快速发展和绿色转型的阶段，新型的绿色环保阻燃剂成为了现在阻燃行业的主要方向。阻燃剂一般分为卤系、无机系、磷系、氮系、硅系和膨胀型等类型。其中，磷系阻燃剂的热稳定性好、毒性低、对环境影响小；氮系阻燃剂阻燃效率高、挥发性好、产生的有害气体少，具有无毒或低毒的特点；而硅系阻燃剂具有高效、无卤、低烟、低毒且防滴落，对环境影响小等特点，成为了目前广受关注的绿色环保型阻燃剂。

2、专利cn115304636a公开了一种含磷氮的有机硅阻燃剂、其制备方法与应用，该含磷氮的有机硅阻燃剂以苯基硅氧烷单体、氯化偏苯三酸酐、胺基化合物、有机磷酸等为原料制备得到，通过有机硅苯起协效作用，具有阻燃效果好、添加量少、对材料性能影响小的特点。

3、专利cn113817170a公开了一种含磷氮硅膨胀型阻燃剂及其制备方法和在硬质聚氨酯泡沫中的应用，该含磷氮硅膨胀型阻燃剂以异氰酸酯烷基烷氧基硅烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与苯基膦酰二氯等为原料制备得到，得到的阻燃剂可发挥磷、氮、硅三者之间的协同阻燃作用，并且该阻燃剂中引入了芳杂化结构，使其硬质聚氨酯泡沫材料具有优良的耐热性、阻燃性和耐腐蚀性，同时对材料的力学性能影响较小。

4、上述现有技术公开的阻燃剂具有磷、氮、硅三者元素，具有良好的阻燃效果，但是上述阻燃剂还存在着强度不高、耐磨性不佳等问题。

5、因此，开发一种具有较佳的强度和耐磨性的含磷氮硅复合型树脂，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含磷氮硅复合型树脂及其制备方法与应用。本发明提供的含磷氮硅复合型树脂具有磷、氮、硅三种元素，可协同实现极佳的阻燃效果，另一方面，该含磷氮硅复合型树脂具有梯形、高交联度的结构，与单链的树脂相比，梯形的结构可使该含磷氮硅复合型树脂具有更佳的耐磨性和强度，可以赋予基材更佳的耐磨性、耐热性和机械性能等。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种含磷氮硅复合型树脂，所述含磷氮硅复合型树脂的制备原料包括如下组分：

4、(a)含硅多胺，其含有至少两个伯胺基团；

5、(b)含磷化合物，其具有至少两个与所述伯氨基团反应的磷羟基；

6、(c)架桥剂，其具有至少两个仲胺基团。

7、本发明通过采用含多胺基的硅单体、含磷化合物形成具有体型结构的交联体，并通过采用架桥剂作为梯撑将交联体连接在一起得到具有梯形结构和交联结构的含磷氮硅复合型树脂，该含磷氮硅复合型树脂可赋予基材极佳的阻燃效果、强度、耐磨性和耐热性等性能。

8、优选地，所述制备原料中伯氨基团与仲氨基团之间的摩尔比为(0.2～5)：1；例如可以为0.3:1；0.4:1；0.5:1；0.8:1；1:1；1.2:1；1.4:1；1.6:1；1.8:1；2：1；2.2:1；2.4:1；2.6:1；2.8:1；3:1；3.2:1；3.4:1；3.6:1；3.8:1；4:1；4.2:1；4.4:1；4.6:1；4.8:1等。

9、优选地，所述制备原料中伯氨基与磷羟基之间的摩尔为(0.5～4)：(1.6～10.8)；例如(0.5～4)可以为0.6、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5等；(1.6～10.8)可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10等。

10、优选地，所述含羟基磷氮有机硅树脂包括如下结构通式(ⅰ)的聚合物：

11、

12、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基、羟基、中的任意一种，其中“*”代表连接位点；

13、z1、z2、z3、z4各自独立地选自烃，其中所述烃被一个或多个-sio-、-si-、-o-、-nh-、间杂，并且至少被一个或多个-sio-、-si-间杂；

14、所述烃为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚环烷基、-ar1-l-ar2-中任意一种；

15、r9、r10、r11、r12各自独立地选自氢、取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基中任意一种；

16、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27、r28自独立地选自烃，其中所述烃被一个或多个-sio-、-si-、-o-、-nh-、间杂；

17、所述烃为取代或未取代的直链或支链亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚环烷基、-ar1-l-ar2-中任意一种；

18、所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27、r28中取代的取代基包括卤素、未取代或卤代的c1～c6直链或支链烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、硅氧烷基、叔胺基、伯胺基、仲胺基中的任意一种；

19、n为0-5的整数，例如可以为1、2、3、4。

20、优选地，所述组分(a)含硅多胺包括1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(4-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(2-氨基乙基)-1,1-二甲基-3,3-二乙基-二硅氧烷、1,5-二(2-氨基乙基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,3-双-(2-氨基乙基氨基甲基)四甲基二硅烷、1-氨基丙基-5-氨基乙基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,7-二(2-氨基乙基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,3-二(3-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(3-氨基丙基)-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(pdms)、3-氨丙基双封端六甲基三硅氧烷(atpds)、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(apds)和1,3-双(对氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷(apts)中的一种或两种以上。

21、优选地，所述组分(b)含磷化合物包括己二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉磷酸、羟基乙叉二磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸。

22、更优选地，所述所述组分(b)含磷化合物包括羟基乙叉二磷酸。

23、优选地，所述组分(c)架桥剂包括哌嗪、2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2,3-二甲基哌嗪、2,3-二乙基哌嗪中的一种或两种以上。

24、优选地，所述制备原料还包括催化剂。

25、优选地，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶。

26、优选地，所述催化剂的加入量为制备原料总重量的0.1-1wt％。

27、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述含磷氮硅复合型树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

28、将组分(a)含硅多胺、组分(b)含磷化合物和组分(c)架桥剂进行脱水缩合反应得到。

29、优选地，所述脱水缩合反应在真空减压除水的条件下进行。

30、优选地，所述脱水缩合反应的温度为80～120℃。

31、优选地，所述脱水缩合反应的时间为2～12h。

32、优选地，所述脱水缩合反应在催化剂存在的情况下进行。

33、优选地，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶。

34、第三方面，本发明提供上述的含磷氮硅复合型树脂或者按照上述的制备方法制备的含磷氮硅复合型树脂在阻燃领域中的应用。

35、第四方面，本发明提供一种阻燃剂，所述阻燃剂包括上述的含磷氮硅复合型树脂或者按照上述的制备方法制备的含磷氮硅复合型树脂。

36、第五方面，本发明提供一种阻燃材料，所述阻燃材料包括基材和阻燃剂；

37、所述阻燃剂为上述的含磷氮硅复合型树脂或者按照上述的制备方法制备的含磷氮硅复合型树脂。

38、优选地，所述阻燃剂的加入量为所述阻燃材料总重量的3～15％。

39、优选地，所述基材选自塑料基材、纺织品、合成纤维、胶带、硅橡胶中的任意一种。

40、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

41、(1)本发明提供的含磷氮硅复合型树脂通过将含硅多胺、含磷化合物和架桥剂进行共聚反应，其中含硅多胺中的伯胺基团可以与含磷化合物中的磷羟基进行逐步脱水反应形成交联的体型中间体，同时架桥剂具有的两个仲胺基团与磷羟基也会发生脱水反应，成为梯撑，最终得到具有高度交联的、梯形结构的含磷氮硅复合型树脂。相对于单链的树脂，梯形结构的含磷氮硅复合型树脂具有更佳的耐热性、化学稳定性和力学性能。该含磷氮硅复合型树脂磷、氮、硅三种元素含量高、可以协同实现较高的阻燃效果，并且其交联度高、具有极佳的强度、硬度和力学性能，不仅不会对基材的力学性能和硬度等产生负面影响，并且可以提高基材的耐磨性和性能，可以广泛应用于塑料阻燃、纺织品、合成纤维和织物涂层阻燃、胶带阻燃、硅橡胶等高分子材料中，提高高分子材料的阻燃性和耐磨性等性能。

42、(2)本发明提供的含磷氮硅复合型树脂具有丰富的有机硅链段，可以使该树脂在具有高交联度的同时仍具有柔韧性，并且可赋予树脂较佳的耐水性。