基于Eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器及其制备方法和应用

本发明涉及金属有机框架(mof)传感器的，尤其涉及一种基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架(eumof)传感器，以及该eumof传感器的制备方法，和该eumof传感器在快速选择性检测实际水样中4-硝基苯酚的应用。

背景技术：

1、随着工业化的快速发展，污水排放量不断增加，水污染问题日益严重。含有未经处理的难降解有机污染物(例如，酚类化合物)的废水直接排放到环境中，会严重破坏生态环境，威胁人类健康。4-硝基苯酚(4-np)是酚类化合物中的一种，广泛应用于医药和化工行业，具有较高的毒性和致癌性，以及较低的生物降解性。4-np已被美国环境保护局(u.s.epa)列为优先控制的环境污染物。因此，开发有效的4-np检测方法具有重要意义。

2、迄今为止，检测4-np的传统方法有很多，如电化学法、高效液相色谱法、色谱技术和毛细管区带电泳法等。然而，这些方法往往需要昂贵的设备、复杂的前处理过程以及较长的分析时间。

3、另一方面，荧光传感由于具有高效、节能、易操作等优点，被认为是一种很有前途的检测4-np的技术。金属有机骨架材料是由金属离子/簇和有机配体组成的晶态多孔材料，在阳离子、阴离子、生物标记物和有机小分子的检测方面有着广泛的应用。然而，大多数mofs用于检测有机溶剂或蒸馏水中的4-np，很少应用于实际水样，如自来水、河水和工业废水。高稳定性、高选择性和高可重复使用性的要求限制了大多数mofs传感器用于实际水介质中4-np的监测。据我们所知，目前几乎没有利用mofs作为荧光传感材料检测工业废水中4-np的报道。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供一种用于测量实际水样中4-硝基苯酚的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器，及制备该基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器的方法，以及该传感器在快速选择性检测实际水样中4-硝基苯酚的应用。

2、根据本发明的一个方面，提供一种基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器，结构式为{[eu(hl)(l)(h2o)]·2h2o}n，h2l＝5-(4h-1,2,4-三唑)间苯二甲酸；所述基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器的结构为：有一个晶体学独立的eu3+离子，由来自hl-的1个氮原子、来自另外2个hl-和4个l2-的6个氧原子以及来自配位水分子的1个氧原子配位而成。

3、进一步的，所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器，结构为：八配位的eu3+处于扭曲的正方反棱柱配位几何中，eu-o的键长范围为eu-n的键长为每个hl-和l2-阴离子作为连接体，分别与3个和4个eu3+离子配位。

4、进一步的，所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器的结构为：八配位的eu3+离子被不同配体的羧酸基团和氮原子桥连形成片层网络，通过1.827和的双o-h···n氢键和从1.910到的多个o-h···o氢键连接，形成三维超分子框架。

5、进一步的，所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器，其粉末x射线衍射(pxrd)谱图如图2所示。

6、进一步的，所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器，其在40-280℃之间失重7～9％。

7、根据本发明的另一方面，提供了一种上述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、配体h2l的合成，所述配体h2l为5-(4h-1,2,4-三唑)间苯二甲酸；

9、s2、eumof的合成：将eucl3·6h2o、h2l和dmf/h2o混合液置于容器中，密封，在75～85℃下加热反应50～72h，然后缓慢冷却至室温，得到无色棒状晶体，用蒸馏水洗涤后干燥，即得。

10、进一步的，所述配体h2l的合成方法为：

11、在惰性气体保护下，将n,n'-双(二甲氨基亚甲基)肼盐酸盐、5-氨基间苯二甲酸和催化剂对甲苯磺酸一水合物加入到溶剂二甲苯中，回流反应，生成白色沉淀，将所述白色沉淀过滤，用乙醇和乙醚洗涤，即得。

12、进一步的，所述n,n'-双(二甲氨基亚甲基)肼盐酸盐、5-氨基间苯二甲酸和催化剂的摩尔比为：1.9～2.1:1:0.09～0.1。

13、进一步的，所述dmf/h2o的体积比为3:2，所述eucl3·6h2o与所述h2l的摩尔比为1:1.5。

14、根据本发明的再一方面，还提供了一种上述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器在实际水样中4-硝基苯酚的检测中的应用。

15、进一步的，所述实际水样包括自来水、河水或经处理的工业废水中的至少一种。

16、本发明具有以下有益效果：

17、本发明提供的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架(mof)传感器，将其应用于自来水、河水和实际处理的工业废水中4-np的检测，表现出高灵敏度、快速响应(30s内)、高选择性和优异的可重复使用性。

技术特征：

1.一种基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器，其特征在于，结构式为{[eu(hl)(l)(h2o)]·2h2o}n，h2l＝5-(4h-1,2,4-三唑)间苯二甲酸；

2.根据权利要求1所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器，其特征在于，八配位的eu3+处于扭曲的正方反棱柱配位几何中，eu-o的键长范围为eu-n的键长为每个hl-和l2-阴离子作为连接体，分别与3个和4个eu3+离子配位。

3.根据权利要求2所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器，其特征在于，八配位的eu3+离子进一步被不同配体的羧酸基团和氮原子桥连形成片层网络，通过1.827和的双o-h···n氢键和从1.910到的多个o-h···o氢键连接，形成三维超分子框架。

4.根据权利要求3所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器，其特征在于：其粉末x射线衍射(pxrd)谱图如图2所示。

5.根据权利要求3所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器，其特征在于：其在40-280℃之间失重7～9％。

6.根据权利要求1～5所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器的制备方法，其特征在于，所述配体h2l的合成方法为：

8.根据权利要求7所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器的制备方法，其特征在于，

9.根据权利要求6所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器的制备方法，其特征在于，

10.根据权利要求1～5所述的基于eu3+离子的新型发光镧系金属有机框架传感器在检测实际水样中4-硝基苯酚中的应用；

技术总结
本发明涉及一种基于Eu<supgt;3+</supgt;离子的新型发光镧系金属有机框架(EuMOF)传感器，以及该EuMOF传感器的制备方法及其应用。本发明的基于Eu<supgt;3+</supgt;离子的新型发光镧系金属有机框架传感器，结构式为{[Eu(HL)(L)(H<subgt;2</subgt;O)]·2H<subgt;2</subgt;O}<subgt;n</subgt;，H<subgt;2</subgt;L＝5‑(4H‑1,2,4‑三唑)间苯二甲酸；结构为：有一个晶体学独立的Eu<supgt;3+</supgt;离子，由来自HL<supgt;‑</supgt;的1个氮原子、来自另外2个HL<supgt;‑</supgt;和4个L<supgt;2‑</supgt;的6个氧原子以及来自配位水分子的1个氧原子配位而成。本发明的基于Eu<supgt;3+</supgt;离子的新型发光镧系金属有机框架(MOF)传感器，将其应用于自来水、河水和实际处理的工业废水中4‑硝基苯酚的检测，表现出高灵敏度、快速响应(30s内)、高选择性和优异的可重复使用性。

技术研发人员：任鹏,杨洋,杨雪梅
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）（哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15