一种超分子低共熔溶剂及其制备方法和应用

本发明属于微量金属元素检测，特别是涉及一种超分子低共熔溶剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、食用植物油作为我国居民膳食结构中的关键组成部分，其安全性受到广泛关注，植物油中微量元素的含量对于食用植物油的新鲜、储存和安全起着重要的作用，一些微量金属(如cu和fe)可以直接与脂质反应生成脂质烷基自由基，产生活性氧，也可通过过氧化氢分解加速食用植物油的自动氧化。因此，检测植物油中微量元素的含量和种类对于人们正确认识其食用安全性和营养价值具有重要作用。

2、在食用植物油微量元素测定中，传统的前处理方法主要有湿法消解、微波消解、高压消解罐消解和干灰化法消解等。花生油、大豆油、菜籽油等植物油的有机质含量太高，在湿法消解中加入高氯酸和硝酸消解时极易发生爆炸等危险事故，即使先加入硝酸预消解过夜也仍存在较高的危险性，且消解所需时间较长。另外消解样品体积太小，影响精准度，体积太大则容易碳化，影响总体实验过程。

3、低共熔溶剂(deep eutectic solvent，des)是一种新型的绿色溶剂，由氢键供体(hydrogen bond donor，hbd)和氢键受体(hydrogen bond acceptor，hba)通过氢键作用形成，二者在一定温度下以一定摩尔比混合。当使用天然物质作为组分时，所形成的des被称为天然低共熔溶剂(natural deep eutectic solvent，nades)，随着近几年进一步地发展，出现了超分子深共晶溶剂(supramolecular deep eutectic solvents，supradess)，该超分子深共晶溶剂是一种以包合物为特征的新型低共熔溶剂亚类，是一项对绿色化学发展具有重要影响的新发现。

4、与普通有机试剂相比，supradess具有许多独特的性质，如文献中已知的supradess由绿色成分组成，其物理化学性质与传统的dess相似，并且其超分子性质允许选择性结合许多化合物，在许多应用中，supradess显示出比dess更高的效率。由于在其结构中包含环糊精，这些溶剂能够通过形成氢键与许多化合物结合，同时与它们的主-客体机制相互作用。将dess的环保特性与环糊精的环保特性相结合，有望成为绿色化学领域的一大突破。supradess因其优越性能，在无机化学领域可以作为纳米合成材料；在有机化学领域，可以用于co2吸收；在分析化学领域，可以代替有机试剂用于样品前处理过程，提取挥发性或半挥发性有机污染物等。但是，目前将supradess应用到食用油中微量元素的检测还鲜有报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种超分子低共熔溶剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题。为了减少食用油在加工和储存过程中的氧化，通过检测食用油中微量金属元素，尽量控制食用油中必需微量元素的营养构成，本发明通过采用超分子低共熔溶剂与涡旋辅助液-液微萃取技术，结合电感耦合等离子发射光谱，建立了食用油中微量元素铜、锌、铁、锰元素的检测方法，完善了对食品中金属元素的安全监控手段，平衡人们的饮食结构，也为食用油中微量金属元素的高通量分析提供了经济可靠的新方法。

2、本发明提供的技术方案之一：

3、一种超分子低共熔溶剂，由环糊精和有机酸组成，所述环糊精为羟丙基-β-环糊精，所述有机酸为dl-乳酸。

4、优选的，所述羟丙基-β-环糊精和dl-乳酸的质量比为1∶4。

5、本发明提供的技术方案之二：

6、一种超分子低共熔溶剂的制备方法，将所述的羟丙基-β-环糊精和dl-乳酸混匀后，加热搅拌至均匀透明的液态，得到一种超分子低共熔溶剂。

7、优选的，所述加热的温度为60-80℃，时间为20-30min。

8、本发明提供的技术方案之三：

9、一种食用油中微量元素的检测方法，以所述的一种超分子低共熔溶剂为萃取剂，通过超分子低共熔溶剂-分散液液微萃取技术取提取食用油中的铜、锌、铁和锰。

10、分散液液微萃取技术(dispersive liquid-liquid microextraction，dllme)是一种微型化液相萃取的前处理方法。通过萃取剂在分散剂中强大的分散能力，在样品溶液中分散成细小液滴，形成萃取剂-分散剂-样品溶液三相乳浊液体系，增大了萃取剂和分析物的接触面积，使分析物在样品溶液和萃取剂之间快速达到分配平衡而完成萃取，通过离心即可分离出含有分析物的萃取剂。

11、优选的，将所述超分子低共熔溶剂和硝酸溶液加入食用油中，涡旋后加热，离心分层，将混合富集相溶液消解，检测消解液中提取到的食用油中的铜、锌、铁和锰。

12、本发明采用超分子低共熔溶剂-分散液液微萃取技术提取食用油中的微量元素，其中硝酸溶液为分散剂，通过超分子低共熔溶剂在硝酸溶液中体现出强大的分散能力，在食用油中分散成细小液滴，形成超分子低共熔溶剂-硝酸溶液-食用油三相乳浊液体系，增大了超分子低共熔溶剂与微量元素的接触面积，促使微量元素在食用油和超分子低共熔溶剂之间快速达到分配平衡，进而完成萃取。

13、本发明的超分子低共熔溶剂中的氢键供体为dl-乳酸，萃取时加入硝酸溶液，在酸性环境下dl-乳酸夺取羧酸中氢离子，使混合水相中羧酸根负离子数量增多，易与食用油中金属离子产生配位。羟丙基-β-环糊精具有亲水外表面和疏水的空腔，使其能够在水溶液中形成包合物，金属离子配位产物进入羟丙基-β-环糊精的空腔内，基于羟丙基-β-环糊精的主-客体相互作用，间接增加了配位后金属离子在混合水相中的溶解度，增加金属离子的萃取稳定性。除此之外，环糊精衍生物上修饰的多个羟丙基给金属离子提供更多络合点位，进一步加强超分子低共熔溶剂对金属离子的吸附能力。

14、更为优选的，所述食用油、超分子低共熔溶剂和硝酸溶液的体积比为100-150∶8∶2。

15、所述硝酸溶液的质量浓度为5wt％。

16、更为优选的，所述涡旋的时间为5min，所述加热的温度为75℃，加热的时间为20min。

17、优选的，所述食用油包括食用植物油、食用动物油。

18、优选的，所述检测消解液中提取到的食用油中的铜、锌、铁和锰的方法为通过电感耦合等离子体发射光谱技术同时检测。

19、电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupled plasma optical emissionspectrometer，icp-oes)目前已被广泛应用在微量元素分析中，该方法实现了多元素同时测定，且具有较宽的线性范围，分析时间也较短。icp-oes能够满足食用油中大多数微量金属元素含量的同时测定，是目前在国内外无机元素分析技术中较为常用的分析方法。

20、本发明的有益效果：

21、在食用油的微量元素的测定中，不论干法还是湿法消解，均需要对食用油进行冷消解，再进行实际样品消解，耗时久，通过本发明提出的超分子低共熔溶剂富集微量元素后，再将超分子低共熔溶剂进行消解，可以缩短至少一半时间，大大减少了工作时间，还能避免产生因油脂消解不完全生成的致癌物质。

22、本发明采用超分子低共熔溶剂-分散液液微萃取技术克服了传统液液分配操作繁琐、费时、需消耗大量有毒有害溶剂、易对环境产生污染等缺点，具有消耗溶剂少、富集倍数高、提取效率高、操作简便、快速、易与各种分析仪器联用等优点，展现出了广阔的应用前景。

23、本发明克服了现有传统萃取技术使用有机试剂量大的缺点，通过富集间接去除食用油的消解过程，提供了一种超分子低共熔溶剂-分散液液微萃取技术，联合电感耦合等离子体发射光谱技术同时检测植物油中铜、锌、铁、锰四种微量元素的方法，该方法灵敏度高，重复性好，回收率高。

24、本发明提出的一种食用油中微量元素的检测方法可应用于常见各类食用植物油(大豆油、玉米油、菜籽油等)或者动物油脂(如黄油或鱼油)中四种微量金属元素(铜、锌、铁和锰)的检测。