芳香膦多核铜配合物、其制备方法及应用

本发明属于电致发光，具体涉及一种芳香膦多核铜配合物及包含该配合物的发光层材料。

背景技术：

1、有机发光二极管(organic light emitting diode,oled)显示器具有自发光、超轻、超薄、驱动电压低、色彩饱和、对比度(清晰度)高、响应速度快、能耗低等优点，因此受到更多人的关注并深入研究。

2、在过去的二十年中，oled技术广泛应用在智能手表、手机、平板电脑、超高清电视、数码相机等智能设备的显示屏。oled器件的发光颜色、功率和寿命都可以通过分子结构的调整进行设计，从而在电致发光、有机激光、传感器和生物成像方面实现了广泛应用。例如在vr(virtual reality)方面，oled显示器以其可以提供高的清晰度，并且可以大幅度降低能耗的优点成功吸引了各大厂商的竞相研发。由于oled显示出的巨大发展潜力，oled被人们称为21世纪最有前景的显示技术。

3、早期的oled材料为荧光(fluorescence,fl)发射，其内量子效率(internalquantum efficiency,iqe)只能达到25％。随着理论知识的不断完善，提高iqe也成为一个热门课题。1997年，thompson与forrest课题组通过引入重金属报道了首个磷光(phosphorescence,ph)oled器件，这一发现突破了传统fl oled 25％的iqe限制。oled实现商业化应用很大程度上归功于ph金属有机配合物发光材料的进步，研究人员普遍认为，基于重金属有机配合物的ph oled可以达到足够高的效率。例如，含有pt(ii)和ir(iii)离子的发光层，iqe可达100％。然而仍然存在一些问题，虽然ph发射的iqe很高，但是需要重金属配合物降低三线态(triplet,t1)激子湮灭效应。重金属配合物不仅成本高，污染环境，而且在真空蒸镀过程中易分解。因此，研究人员开始致力于研究低成本、环保、高效率的方法。2012年，adachi课题组首次发现tadf现象并提出了一种基于tadf的有效机理：通过t1到单线态(singlet,s1)的高效反向系间窜越(reverse inter-system crossing,risc)充分利用纯有机分子材料中的t1激子，这些基于tadf的oled具有优良的光物理特性和器件性能，接近100％。而且tadf有机小分子成本相对便宜，污染程度低。由于独特的有机无机杂化特性，团簇在生物成像，传感，和发光等众多前言领域备受关注。与其他团簇相比，电致发光el铜团簇具有成本低，铜的地壳含量高，生态友好等特点，具有较好的发展前途。2022年，许辉课题组报道了两种单官能化的双膦螯合cu4i4簇[dmacdbfdp]2cu4i4和[dpacdbfdp]2cu4i4(j.am.chem.soc.2022,144,14,6551-6557)，使用吖啶基团的不对称修饰和给电子效应导致团簇的碘到配体的电荷转移占主导地位，其特点是具有tadf，单线态辐射速率常数显著改善，三重态非辐射速率常数降低。因此，与非功能化的母核相比，[dpacdbfdp]2cu4i4光致发光量子产率提高了16倍，最大外量子效率提高了20倍，这种创纪录的效率使簇发光二极管实现了在电致发光技术上的最高性能。

4、但是到目前为止，单齿铜簇的高效电致发光仍然无法实现，即使它们在粉末或者结晶状态下具有很高的光致发光量子产率。其中cu4i4l4(l单齿有机配体)簇的激发态非辐射失活主要由于：声子弛豫，激子限域，离子迁移，这些会导致簇核畸变，同时，离子迁移进一步加剧了声子弛豫和激子限域诱导的激发态非辐射失活。进而影响电致发光器件的使用寿命等问题，还需进一步开发铜簇配合物，提高发光材料性能，进而提高电致发光器件的性能，以满足使用要求。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种芳香膦多核铜配合物，该配合物具有芳香膦配体，能够用作发光层客体材料，与本发明中的发光层主体材料配合使用，协同增效，可以提高光致发光量子产率。在大多数情况下，高效的oled的簇分散在主体中，除了改善成膜质量，减轻三线态浓度淬。同时，主体的引入，可以从外部与铜离子的适度相互作用来稳定簇核，这可以限制离子迁移；通过在高刚性环境中嵌入簇抑制振动弛豫，从而减少激发态能量损失和非辐射；通过增强主体配体相互作用来支撑整体载流子和激子分配。本发明中，引入的“体相钝化”策略，可显著提高电致发光寿命，限制激子淬灭，抑制非辐射，光致发光和电致发光量子产率分别高达99％和15.6％。抑制体相钝化，提高电致发光器件的发光性能及使用寿命，芳香膦多核铜配合物作为发光层材料，合理选择利用电子传输层材料实现“体相钝化”，可制备出高效率的电致发光器件，从而完成本发明。

2、本发明第一方面的目的在于提供一种芳香膦多核铜配合物，所述芳香膦多核铜配合物为多核碘化铜簇与烷氧基三苯基膦配体进行配位得到的配合物。

3、优选地，所述芳香膦多核铜配合物具有以下结构通式：

4、

5、其中，r选自烷基中的一种，优选为含碳数为1-6的烷基中的一种，更优选为含碳数为1-3的烷基中的一种，如甲基、乙基、丙基或异丙基。

6、本发明第二方面的目的在于提供一种用于电致发光器件的发光层材料，所述发光层材料选自所述芳香膦多核铜配合物中的一种或几种，优选为芳香膦多核铜配合物中的一种，更优选为配合物ⅰ。

7、本发明第三方面的目的在于提供一种所述芳香膦多核铜配合物的制备方法，所述方法通过烷氧基三苯基膦配体与碘化亚铜在溶剂中反应制备得到。

8、所述方法具体包括以下步骤：

9、步骤1.制得烷氧基三苯基膦配体；

10、步骤2.将烷氧基三苯基膦配体和cui加入到溶剂b中，加热反应，得到反应液；

11、步骤3.后处理反应液，得到芳香膦多核铜配合物。

12、本发明第四方面的目的在于提供一种电致发光器件，所述电致发光器件包括衬底层、阳极导电层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。

13、所述发光层材料包括所述芳香膦多核铜配合物中的一种或几种，优选为芳香膦多核铜配合物中的一种，更优选为配合物ⅰ。

14、本发明第五方面的目的在于提供一种所述电致发光器件的制备方法。采用旋涂方法进行制备空穴传输层、发光层，采用真空蒸镀法进行制备阳极导电层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。

15、本发明提供的芳香膦多核铜配合物具有以下有益效果：

16、(1)本发明提供的芳香膦多核铜配合物利用配体稳定簇核中心，有效抑制分子的旋转及振动，提高发光层客体材料的稳定性。

17、(2)本发明中，以芳香膦多核铜配合物作为客体材料，配合电子传输层材料，实现发光层材料的高效光物理性质，抑制体相钝化，制备得到的电致发光器件相比现有铜配合物制备的电致发光器件具有突出优异的外量子效率。

18、(3)本发明中提供的芳香膦多核铜配合物发光材料利用烷氧基电子给体提高材料的电子传输性能，同时使用膦配体的良好配位位点，形成具有刚性结构的铜配合物，可以制备出高效的的旋涂电致发光器件。