具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)的制备方法

本发明涉及一种具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)的制备方法，属于有机硅聚合物合成。

背景技术：

1、有机硅材料由于其独特的结构特点，兼具了有机材料和无机材料的性能优势，已广泛应用于航空航天、电子电器、生物化工、医药等领域。现阶段，国内有机硅材料的应用需求不断扩大，但对于特殊的应用场景，有机硅材料原有的性能无法满足；在当前新一轮产业升级和科技革命的时代背景下，国内半导体、新能源汽车、新基建、5g等行业技术的革新和发展，新材料的开发在结构和功能等方面提出了新的要求。近年来，为了满足有机硅材料的应用需求，制备功能化新型聚硅氧烷成为研究热点，如主链改性聚硅氧烷赋予其新的物理和化学性质。

2、目前制备功能化聚硅氧烷的技术路线，主要包括：通过化学反应对现有的聚硅氧烷进行修饰改性，利用带有官能团的氯硅烷水解缩合，功能性环状硅氧烷单体开环聚合，从主链结构改性出发合成新的聚硅氧烷结构等。目前用于聚硅氧烷修饰改性的化学方法虽然较多，但通常是先制备带有活性单元的聚硅氧烷，再进一步修饰改性得到功能化聚硅氧烷。如利用硅氢加成反应制备含环氧基的有机聚硅氧烷，先通过水解缩合或开环聚合反应制备含氢硅油，再以含环氧基的烯烃化合物为原料通过硅氢加成反应制备得到，制备过程较为复杂，生产周期长，成本较高，且硅氢加成反应需要使用过渡金属为催化剂，不符合绿色化学理念。另外，由于功能性单体的官能团耐受性和种类有限，通过氯硅烷水解缩合和环硅氧烷开环聚合等策略制备的功能性聚硅氧烷种类较少，性能不突出，难以满足社会日益增长的有机硅新材料需求。

3、因此，寻找一种反应高效、操作简单、反应条件温和、绿色快捷、生产成本较低、高性能新型功能化聚硅氧烷制备工艺具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有功能性聚硅氧烷种类相对有限以及现有技术制备过程复杂，生产周期长，成本高的缺陷。本发明提供一种具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)的制备方法。

2、本发明以简单快捷的一步反应，得到了两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)，该方法操作步骤简单、反应条件温和、反应高效、副反应少、无需过渡金属催化剂、符合绿色化学、反应原料便宜，得到的两亲性聚硅氧烷羟基含量较高。

3、本发明是通过如下技术方案实现的：

4、具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)的制备方法，该方法以含环氧基的二硅氧烷和双巯基化合物为原料，在催化剂的作用下，通过巯基-环氧点击化学反应，一步合成羟基含量较高且具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)。

5、根据本发明优选的，所述的双巯基化合物选自：1,2-乙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、2,3-丁二硫醇、二巯基丙醇、1,4-二巯基-2,3-丁二醇、1,4-苯二甲硫醇、4,4′-二巯基二苯硫醚、6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇。

6、根据本发明优选的，所述的含环氧基的二硅氧烷结构如下式ⅰ所示：

7、

8、式ⅰ中，r1～r5选自c1～c18的饱和烃基、不饱和烃基、芳香基或带有o、s、n、p杂原子的烃基、环烷烃或芳烃，r1、r2、r3、r4、r5相同或不同。

9、根据本发明优选的，反应在有机溶剂中进行，或无溶剂条件下进行。

10、根据本发明优选的，当反应在有机溶剂中进行反应时，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙晴、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺的一种或两种以上混合。

11、根据本发明优选的，所述的催化剂选自：4-二甲氨基吡啶(dmap)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、氢氧化锂、四丁基氟化铵、三乙胺、碳酸钾、乙醚溴化镁或氯化铟。

12、根据本发明优选的，催化剂的用量为含环氧基二硅氧烷摩尔量的0.01mol％～20mol％。

13、进一步优选的，催化剂的用量为含环氧基二硅氧烷摩尔量的1mol％～10mol％。

14、根据本发明优选的，含环氧基二硅氧烷与双巯基化合物的摩尔比为1：1～6。

15、进一步优选的，含环氧基二硅氧烷与双巯基化合物的摩尔比为1：1～3。

16、根据本发明优选的，加入催化剂后反应体系在冰水浴条件下冷却0.5～1h，避免出现副反应。

17、根据本发明优选的，撤去冰水浴后，在30～100℃下回流反应6h～48h。

18、一种具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)，采用上述方法制备得到。

19、制得的具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)结构如下式ⅱ所示：

20、

21、式ⅱ中，r1～r5选自c1～c18的饱和烃基、不饱和烃基、芳香基或带有o、s、n、p杂原子的烃基、环烷烃或芳烃，r1、r2、r3、r4、r5相同或不同；r6选自芳香烃、环烷烃、链型烷烃、芳香杂环类衍生物，或含有羟基、羧基、酯基、铵盐、醚键、烯基功能性基团的烷烃。

22、本发明以小分子的环氧基二硅氧烷和双巯基化合物为反应原料直接反应，在催化剂作用下，巯基官能团脱去氢原子形成亲核能力较强的硫醇阴离子，该硫醇阴离子作为亲核试剂进攻环氧基上空间位阻较小的碳原子，环氧基开环后形成强碱性的醇盐阴离子中间产物，夺取反应体系中氢源的氢离子后形成最终产物，得到的产物具有大量新的硫醚化学键和β-羟基。反应体系在冰水浴条件下滴加催化剂，减少巯基氧化形成的副反应。

23、具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)的应用，作为相转移试剂，用于水溶性有机染料的相转移或fe3+的检测。

24、本发明的技术特点及优点：

25、1、本发明基于巯基-环氧点击化学反应成功制备了具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)，该方法操作步骤简单、反应条件温和、反应高效、副反应少、无需过渡金属催化剂、符合绿色化学、反应原料便宜，一步合成具有不同结构和功能的聚(硅氧烷-硫醚)，得到的两亲性聚硅氧烷羟基含量较高，为制备功能化聚硅氧烷材料提供新的途径，提高聚硅氧烷材料的应用价值。

26、2、本发明的制备方法，反应后环氧开环生成仲羟基，羟基具亲水性，硅氧烷单元具疏水性，制备得到的功能化聚(硅氧烷-硫醚)具有良好的两亲性，含有大量新的硫醚化学键和β-羟基，既可以作为相转移试剂，用于水溶性有机染料的相转移，处理有机工业污水，又可以检测fe3+，此外，这些羟基和硫醚键都具有反应活性，可用于二次改性得到双功能化聚硅氧烷，也可以用于后修饰或者氧化成新的结构产物，有望在有机硅聚合物和高分子材料制备、修饰改性等领域得到广泛的应用。

27、3、本发明的制备方法，反应原料较为丰富，且廉价易得，经济效益较高。

技术特征：

1.具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)的制备方法，该方法以含环氧基的二硅氧烷和双巯基化合物为原料，在催化剂的作用下，通过巯基-环氧点击化学反应，一步合成羟基含量较高且具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双巯基化合物选自：1,2-乙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、2,3-丁二硫醇、二巯基丙醇、1,4-二巯基-2,3-丁二醇、1,4-苯二甲硫醇、4,4′-二巯基二苯硫醚、6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含环氧基的二硅氧烷结构如下式ⅰ所示：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应在有机溶剂中进行，或无溶剂条件下进行。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当反应在有机溶剂中进行反应时，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙晴、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺的一种或两种以上混合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自：4-二甲氨基吡啶(dmap)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、氢氧化锂、四丁基氟化铵、三乙胺、碳酸钾、乙醚溴化镁或氯化铟，催化剂的用量为含环氧基二硅氧烷摩尔量的0.01mol％～20mol％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含环氧基二硅氧烷与双巯基化合物的摩尔比为1：1～6，加入催化剂后反应体系在冰水浴条件下冷却0.5～1h，避免出现副反应，撤去冰水浴后，在30～100℃下回流反应6h～48h。

8.一种具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)，采用权利要求1-7任一所述方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)，其特征在于，制得的具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)结构如下式ⅱ所示：

10.权利要求8所述的具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷-硫醚)的应用，作为相转移试剂，用于水溶性有机染料的相转移或fe3+的检测。

技术总结
本发明涉及一种具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷‑硫醚)的制备方法，该方法以含环氧基的二硅氧烷和双巯基化合物为原料，通过巯基‑环氧点击化学反应，一步合成羟基含量较高且具有非典型荧光的两亲性功能化聚(硅氧烷‑硫醚)。该方法反应条件温和、反应快捷、反应转化率高、选择性高，副反应少，可以一步合成具有不同结构和功能的聚(硅氧烷‑硫醚)，得到的产物既可以作为相转移试剂，用于水溶性有机染料的相转移，处理有机工业污水，又可以检测Fe3+，此外，这些羟基和硫醚键都具有反应活性，可用于二次改性得到双功能化聚硅氧烷，也可以用于后修饰或者氧化成新的结构产物，有望在有机硅聚合物和高分子材料制备、修饰改性等领域得到广泛的应用。

技术研发人员：王灯旭,汤静,冯圣玉,刘继
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15