一种高硬度耐磨PPA复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体是涉及一种高硬度耐磨ppa复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、脂肪族尼龙因具有耐油、耐有机溶剂、力学性能优良等特点，且售价低而被广泛地应用于电子电器、汽车、家电、办公设备等领域。然而，脂肪族尼龙容易吸水、刚性差、不耐磨、尺寸稳定性差等缺点，限制了其在耐磨、高强、精密制件上的应用。芳香族尼龙是指主链上带有苯环的聚酰胺材料，目前工业化程度较大的是半芳香族聚酰胺材料，这类材料具有耐高温、耐油、耐有机溶剂、耐磨、刚性大等优点。改性高温尼龙有着工程塑料中最高的比强度，耐摩擦性能优越，性价比高，非常适合替代金属材料应用于高硬度、耐磨、尺寸稳定的精密零部件中。

2、目前，耐高温尼龙耐磨改性技术主要通过添加二硫化钼、聚四氟乙烯、硅酮等耐磨助剂降低两个物体之间的摩擦力，从而降低材料磨耗。申请号为201410269721.2的中国发明专利公开了一种耐磨的耐高温尼龙复合材料及其制备方法，该专利通过加入二硫化钼的方式降低了材料的磨耗，然而从结果上看材料的磨耗依然比较大。申请号为202110529744.2的中国发明专利公开了一种电子连接器用耐磨高温尼龙材料，该专利采用树枝状聚酰胺-胺作为耐磨剂，通过提升高温尼龙非晶区的结晶性能来改善耐磨性能，从结果上看材料的磨耗也比较大。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种高硬度耐磨ppa复合材料及其制备方法，本发明的ppa复合材料中包含小分子耐磨剂和多功能助剂，小分子耐磨剂在摩擦过程中可以迁移至表面，多功能助剂可以提供润滑、刚性、散热等作用，本发明通过小分子耐磨剂与多功能助剂相互配合，从这两方面根本性地提升了ppa复合材料的耐磨性能和硬度，所制备的ppa复合材料硬度高、耐磨、比重低、性价比高，可替代金属材料应用于需耐高温、耐磨、尺寸稳定性好的材料的特殊领域。

2、为达到本发明的目的，本发明的高硬度耐磨ppa复合材料按重量份计包含ppa树脂50-80份，小分子耐磨剂4-10份，多功能粉6-15份，玻璃纤维20-40份，成核剂0.2-0.4份，抗氧剂0.3-0.6份；其中，所述小分子耐磨剂为全氟癸基三甲氧基硅烷、1,8辛二醇、十六甲基环六硅氧烷在反应釜中脱水反应聚合而成的无色透明液体；所述多功能粉是以氧化铝微球为“核”，聚乙烯-四氟乙烯共聚物为“壳”复合而成的“核-壳”结构。

3、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述ppa树脂是对苯二甲酸、癸二胺、己二酸、己二胺共聚物，端氨基含量为40-60mmol/kg，树脂熔融指数为40-60g/10min(330℃，2.16kg)。

4、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述小分子耐磨剂的分子量为1000-3000。

5、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述小分子耐磨剂的制备方法包含以下步骤：

6、(1)按重量份计将100份全氟癸基三甲氧基硅烷、30-60份去离子水加入反应釜，通入氮气作为保护气体，设置反应温度50-70℃，搅拌桨转速80-120rpm，进行常压水解反应1-2h，然后，保持体系温度不变，控制体系压力为0.07-0.08mpa，将水解后的产物减压蒸馏，除去残留的水解副产物甲醇以及去离子水，制得全氟癸基硅三醇；

7、(2)按重量份计将步骤(1)中制得的全氟癸基硅三醇80份、1,8辛二醇40-60份加入反应釜，通入氮气作为保护气体，设置反应温度为110-120℃，反应压力为0.5-0.7mpa，搅拌桨转速80-120rpm，进行扩链反应5-6h，然后逐渐滴加4-6份十六甲基环六硅氧烷进行封端反应0.5-1h，最后，降低体系反应温度至80-90℃，控制体系压力0.05-0.06mpa，进行减压蒸馏除去残留的水分以及1,8辛二醇，最终制得氟硅烷小分子耐磨剂。

8、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述小分子耐磨剂的制备方法步骤(1)中水解反应使用的水解促进剂为醋酸，醋酸在总物料中的质量占比为0.3-0.6％。

9、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述小分子耐磨剂的制备方法步骤(2)中加入了催化剂氢氧化钾，氢氧化钾在总物料中的质量占比为0.5-1.0％。

10、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述多功能粉中氧化铝的粒径为10-15μm，聚乙烯-四氟乙烯共聚物的分子量为15000-20000。

11、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述多功能粉的制备方法包含以下步骤：

12、(1)按重量份数计，将80-100份氧化铝微球和20-30份聚乙烯-四氟乙烯共聚物放入密炼机中，设置温度220-240℃，转速60-80rpm，混合时间0.5-1h；

13、(2)将经步骤(1)混合均匀的复合产物冷却、破碎、磨粉。

14、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述玻璃纤维为经过浸润剂处理的耐水解短切玻璃纤维，玻纤长度2-5mm。

15、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述成核剂为纳米蒙脱土。

16、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯复配物，两者按重量配比为(1.5-2.0)：1。

17、进一步地，本发明还提供了一种前述高硬度耐磨ppa复合材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：

18、(1)按所需重量份数准备原料ppa树脂、小分子耐磨剂、成核剂、抗氧剂、玻璃纤维、多功能粉；

19、(2)混合原料：将步骤(1)的原料除玻璃纤维和多功能粉以外投入到混料机中混合，混匀之后备用；

20、(3)造粒：将步骤(2)中混匀之后的原料从主喂料口加入双螺杆挤出机熔融挤出，玻璃纤维和多功能粉通过侧喂方式加入。

21、进一步地，所述步骤(3)中双螺杆挤出机温度为280-320℃，挤出机转速为300-500rpm。

22、与现有技术相比，本发明的优点如下：

23、(1)本发明合成了独特的小分子耐磨剂，材料与接触物发生摩擦时小分子耐磨剂可以迁移至表面，降低了摩擦界面的摩擦力，从而降低磨耗。

24、(2)本发明从结构设计出发，制造了“硬核-软壳”的多功能粉，多功能粉的“壳”为含氟的有机物，“核”为氧化铝微球；材料与接触物发生摩擦时多功能粉的壳层具有低表面能，可以降低摩擦力，从而降低摩擦热；另一方面多功能粉的核层具有高刚性、高导热性，在摩擦的过程中可以给材料提供足够的刚性以及散热性。既保证了材料的刚性，又保证了材料在摩擦过程中的局部温升不至于过高。

25、(3)本发明使用有机和无机耐磨剂复配，既保证了耐磨高效性，又保证了耐磨永久性，成功地从根本上解决了玻纤增强尼龙不耐磨的问题，且本发明的材料制造工艺简单、成本低，有利于工业化生产。

技术特征：

1.一种高硬度耐磨ppa复合材料，其特征在于，所述高硬度耐磨ppa复合材料按重量份计包含ppa树脂50-80份，小分子耐磨剂4-10份，多功能粉6-15份，玻璃纤维20-40份，成核剂0.2-0.4份，抗氧剂0.3-0.6份；其中，所述小分子耐磨剂为全氟癸基三甲氧基硅烷、1,8辛二醇、十六甲基环六硅氧烷在反应釜中脱水反应聚合而成的无色透明液体；所述多功能粉是以氧化铝微球为“核”，聚乙烯-四氟乙烯共聚物为“壳”复合而成的“核-壳”结构。

2.根据权利要求1所述的高硬度耐磨ppa复合材料，其特征在于，所述ppa树脂是对苯二甲酸、癸二胺、己二酸、己二胺共聚物，端氨基含量为40-60mmol/kg，树脂熔融指数为40-60g/10min。

3.根据权利要求1所述的高硬度耐磨ppa复合材料，其特征在于，所述小分子耐磨剂的制备方法包含以下步骤：

4.根据权利要求1所述的高硬度耐磨ppa复合材料，其特征在于，所述小分子耐磨剂的分子量为1000-3000；优选地，所述小分子耐磨剂的制备方法步骤(1)中水解反应使用水解促进剂醋酸，醋酸在总物料中的质量占比为0.3-0.6％；优选地，所述小分子耐磨剂的制备方法步骤(2)中加入了催化剂氢氧化钾，氢氧化钾在总物料中的质量占比为0.5-1.0％。

5.根据权利要求1所述的高硬度耐磨ppa复合材料，其特征在于，所述多功能粉的制备方法包含以下步骤：

6.根据权利要求1所述的高硬度耐磨ppa复合材料，其特征在于，所述多功能粉中氧化铝的粒径为10-15μm，聚乙烯-四氟乙烯共聚物的分子量为15000-20000。

7.根据权利要求1所述的高硬度耐磨ppa复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为经过浸润剂处理的耐水解短切玻璃纤维，玻纤长度2-5mm；优选地，所述成核剂为纳米蒙脱土。

8.根据权利要求1所述的高硬度耐磨ppa复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯复配物，两者按重量配比为(1.5-2.0)：1。

9.权利要求1-8任一项所述高硬度耐磨ppa复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

10.根据权利要求9所述的高硬度耐磨ppa复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中双螺杆挤出机温度为280-320℃，挤出机转速为300-500rpm。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种高硬度耐磨PPA复合材料及其制备方法。本发明的高硬度耐磨PPA复合材料按重量份计包含PPA树脂50‑80份，小分子耐磨剂4‑10份，多功能粉6‑15份，玻璃纤维20‑40份，成核剂0.2‑0.4份，抗氧剂0.3‑0.6份；其中，小分子耐磨剂为全氟癸基三甲氧基硅烷、1,8辛二醇、十六甲基环六硅氧烷在反应釜中脱水反应聚合而成的无色透明液体；多功能粉是以氧化铝微球为“核”，聚乙烯‑四氟乙烯共聚物为“壳”复合而成的“核‑壳”结构。本发明制造的PPA复合材料通过小分子耐磨剂与多功能助剂相互配合，小分子耐磨剂在摩擦过程中可以迁移至表面，多功能助剂可以提供润滑、刚性、散热等作用，从这两方面根本性地提升了PPA复合材料的耐磨性能和硬度。

技术研发人员：卢津强,周立辉,陆龙威,金英,金镇江
受保护的技术使用者：横店集团得邦工程塑料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16