一种砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的制备方法和应用

本发明属于农用杀菌剂，具体涉及一种砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的制备方法和应用。

背景技术：

1、噻吩类化合物广泛应用于生物医药、光电材料等领域。例如，一些口服抗糖尿病药物以及抗肿瘤药物中都含有萘并噻吩结构，其衍生物在荧光探针、有机太阳能电池领域也发挥着重要作用。

2、目前，关于制备萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的方法相对较少，已公布的方法包括以下两种：其一为：以1，8-萘二酸酐为原料，通过有机汞和铜催化，经过一系列取代反应和缩合反应制备萘并[1,8-bc]噻吩类化合物，该反应使用有毒的有机汞试剂，反应条件不够绿色环保，不适宜工业化生产；第二为：以8-碘-乙炔基萘为原料，以乙基黄原酸钾(ksc(s)oet)为硫源，在cu(oac)2作用下完成酰基化反应制备萘并[1,8-bc]噻吩。该反应仍存在时间过长，操作不便等缺点。

3、目前，防治水稻细菌性病害如水稻白叶枯和水稻细菌性条斑病的商品制剂农药活性成分为噻唑锌，但噻唑锌的活性较低，防治效果不尽人意，不利于大田的推广应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的制备方法和应用，本发明提供的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物对农作物(尤其是水稻)细菌病害具有显著抑菌活性。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物，具有式1所示结构：

4、

5、式1中：ar为苯基、c1～6烷基取代的苯基、c1～6烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基；

6、r1为苯基、c1～6烷基取代的苯基、c1～6烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、三氟甲基取代的苯基、噻吩基或吡啶基。

7、优选的，ar为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、邻氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、间氟苯基、间氯苯基或间溴苯基；

8、r1为苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对乙氧基苯基、3,5-二甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、邻氯苯基、邻氟苯基、邻溴苯基、间氯苯基、间溴苯基、间氟苯基、噻吩基或吡啶基。

9、优选的，ar为苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、间溴苯基或对甲基苯基。

10、优选的，r1为苯基、对氟苯基、3,5-二甲基苯基或3-噻吩基。

11、本发明提供了上述技术方案所述的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的制备方法，包括以下步骤：

12、将式2所示结构的化合物、式3所示结构的化合物、催化剂和有机溶剂混合，进行炔烃的自由基砜基化串联环化反应，得到式1所示结构的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物；

13、

14、优选的，所述催化剂为四丁基碘化铵、叔丁基过氧化氢、碘苯二乙酸、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、cubr2、cuso4、cuf2、cui、cubr、cucl、pd(oac)2和pdcl2中的一种或多种。

15、优选的，式2所示结构的化合物和式3所示结构的化合物的摩尔比为1:2；

16、式2所示结构的化合物和催化剂的摩尔比为1:(1～2)。

17、优选的，所述炔烃的自由基砜基化串联环化反应的温度为0～100℃，时间为0.5～2h。

18、优选的，还包括；将所述炔烃的自由基砜基化串联环化反应得到的反应液依次进行除溶剂，乙酸乙酯萃取和乙酸乙酯萃取相浓缩，得到砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的粗品；将砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的粗品柱层析纯化，得到砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的纯品；所述柱层析纯化使用的洗脱溶剂为石油醚。

19、本发明提供了上述技术方案所述的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物在制备农用杀菌剂中的应用。

20、本发明提供了一种砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物，具有式1所示结构。本发明通过在萘并[1,8-bc]噻吩骨架结构中引入砜基、r1取代基和ar取代基，由此增加萘并[1,8-bc]噻吩骨架环的扭曲度来提高化合物的抗菌活性。由实施例的结果表明：本发明提供的式1所示结构的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的对水稻细菌性条斑病原菌的防效明显好于噻唑锌。

21、本发明提供了上述技术方案所述的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的制备方法，包括以下步骤：将式2所示结构的化合物、式3所示结构的化合物、催化剂和有机溶剂混合，进行炔烃的自由基砜基化串联环化反应，得到式1所示结构的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物。本发明提供的制备方法以式2所示结构的化合物和式3所示结构的化合物为原料，合成步骤简单，条件温和，无难闻气味，适宜工业化扩大生产。

技术特征：

1.一种砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物，其特征在于，具有式1所示结构：

2.根据权利要求1所述的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物，其特征在于，ar为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对甲氧基苯基、间甲基苯基、间甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、邻氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、间氟苯基、间氯苯基或间溴苯基；

3.根据权利要求2所述的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物，其特征在于，ar为苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、对溴苯基、间溴苯基或对甲基苯基。

4.根据权利要求2所述的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物，其特征在于，r1为苯基、对氟苯基、3,5-二甲基苯基或3-噻吩基。

5.权利要求1～4任一项所述的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四丁基碘化铵、叔丁基过氧化氢、碘苯二乙酸、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、cubr2、cuso4、cuf2、cui、cubr、cucl、pd(oac)2和pdcl2中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，式2所示结构的化合物和式3所示结构的化合物的摩尔比为1:2；

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述炔烃的自由基砜基化串联环化反应的温度为0～100℃，时间为0.5～2h。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括；将所述炔烃的自由基砜基化串联环化反应得到的反应液依次进行除溶剂、乙酸乙酯萃取和乙酸乙酯萃取相浓缩，得到砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的粗品；将砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的粗品柱层析纯化，得到砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物的纯品；所述柱层析纯化使用的洗脱溶剂为石油醚。

10.权利要求1～4任一项所述的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物或权利要求5～9任一项所述的制备方法制备得到的砜基取代的萘并[1,8-bc]噻吩类化合物在制备农用杀菌剂中的应用。

技术总结
本发明属于农用杀菌剂技术领域，具体涉及一种砜基取代的萘并[1,8‑bc]噻吩类化合物的制备方法和应用。本发明提供了一种砜基取代的萘并[1,8‑bc]噻吩类化合物，具有式1所示结构。本发明通过在萘并[1,8‑bc]噻吩骨架结构中引入砜基、R<subgt;1</subgt;取代基和Ar取代基，由此增加萘并[1,8‑bc]噻吩骨架环的扭曲度来提高化合物的抗菌活性。

技术研发人员：梁友,姚怡佳,杨文超,王思进,张洪程,霍中洋,许轲,高辉,魏海燕,宋杰辉
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15