一种Cu4纳米团簇的宏量制备方法及其在Ag+检测中的应用

本发明属于纳米材料制备，具体涉及一种发光cu4纳米团簇的宏量制备方法及其在ag+检测中的应用。

背景技术：

1、近几十年来，纳米团簇的制备与应用一直是大家关注的热点。与块状大尺寸材料相比，当材料的尺寸减小到纳米级别时，将会产生许多优越的物理和化学性能(arabinjournal of chemistry，2019年，12卷，第3096-3107页)。纳米团簇是无机金属阳离子和有机配体组成的材料家族中的一员，其在催化(journal of the american chemicalsociety，2021年，143卷，第12100-12107页)，药物传递(biomaterials，2021年，273卷，文献号：120846)，传感(biosensors and bioelectronics，2017年，89卷，第666-672页)等方面都有广阔的应用前景。基于这些优异的性能，原子精确金属纳米团簇的合成方法得到了空前的发展，目前已有上百种原子精确金属纳米团簇被报道。然而，目前大多数团簇的产率极低，其合成步骤繁琐、耗时比较长，这大大限制了原子精确金属纳米团簇在各领域的发展。

2、由于银离子(ag+)在电子工业(applied clay science，2017年，146卷，第449-456页)、制药工程(journal of photochemistry and photobiology b:biology，2020年，202卷，文献号：11706)、生物传感(frontiers in chemistry，2020年，8卷，文献号：601621)等工业消费品中有着广泛的应用。然而，ag+的过量使用导致了其在环境中的过量排放。基于ag+自身难以降解的生物特点，使它很容易通过多种途径在人体中的积累，同时也造成生态污染(journal of geochemical exploration，2019年，200卷，第159-166页)。例如，ag+可以消除酶的活性(regulatory toxicology and pharmacology，2018年，98卷，第257-267页)，结合蛋白质或氨基酸并使它们丧失能力(environmental and experimental botany，2021年，186卷，文献号：104458)等。研发出能够高效快速检测出ag+的检测方法十分有必要。目前，已有相关ag+检测的文献及专利等被报道。如：xu等人发表的一锅法合成碳量子点检测ag+(spectrochimica acta parta-molecular and biomolecular spectroscopy，2019年，208卷，第162-171页)，kaur等报道的基于硅烷受体对ag+的识别性能(new journalof chemistey，2019年，43卷，第5525-5530页)，相关专利有：(1)申请号：cn201710093905.1，名称：一种酞菁-铱金属配合物在银离子检测中的应用，该专利已授权，(2)申请名称：一种酞菁-铱金属配合物在银离子检测中的应用，该专利已进入实质审查阶段。

3、从上述的叙述与举例中可以看出，首先，建立高效、宏量制备原子精确金属纳米团簇的方法是推进其在催化、生物医学等领域应用的关键。其次，目前关于原子精确金属纳米团簇的相关研究主要集中于材料的新结构的开发与形成机理的探讨，关于原子精确金属纳米团簇的离子检测还比较少，本发明涵盖了一种高效、宏量制备cu4纳米团簇的方法及其对ag+的选择性检测。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种cu4纳米团簇的高效、宏量制备方法，以及其在ag+检测中的应用。

2、本发明cu4纳米团簇，分子式为[cu4h(pph2py)4cl2](bph4)。

3、本发明还提供了所述cu4纳米团簇的制备方法，包括如下步骤：

4、将50mg氯化亚铜溶于15ml甲醇中，加入200mg二苯基-2-吡啶膦后剧烈搅拌，15-20min后，在搅拌的条件下加入120mg硼烷-叔丁胺络合物(bh3·c4h11n)，溶液颜色逐渐变黄，1小时后停止搅拌，加入2ml四苯基硼化钠(50mg)的甲醇溶液，放置一段时间后，离心，沉淀通过甲醇洗涤几次后，去除多余配体和副产物，即为纯[cu4h(pph2py)4cl2](bph4)纳米团簇。

5、上述反应过程中，氯化亚铜为铜源，二苯基-2-吡啶膦为配体，硼烷-叔丁胺络合物为还原剂，四苯基硼化钠为反离子。

6、宏量制备方法：

7、在上述基础合成方法的前提下，扩大10倍、20倍和30倍后都可成功得到产物。

8、以30倍合成方法为示例，6g二苯基-2-吡啶膦加入到180ml氯化亚铜(1.5g)的甲醇溶液中，在室温条件进行剧烈搅拌，30min后，加入3.6g叔丁基-硼烷络合物于上述混合液中，5h后搅拌停止，将10ml四苯基硼钠甲醇溶液(1.5g)与反应溶液混合，离心，淡黄色沉淀用正甲醇洗涤几次，去除多余的配体和副产物，得到～5.86g纯团簇。

9、本发明cu4纳米团簇的应用，是以所述cu4纳米团簇制备检测试剂，用于ag+响应性检测。

10、对ag+响应性的实验方法包括：选择无水氯化钙(cacl2，96％)，六水氯化钴(cocl2·6h2o,99％)，二水氯化铜(cucl2·2h2o,99％)，六水硝酸镍(ni(no3)2·6h2o,98％)，氯化锰(mncl2,99％)，氯化镁(mgcl2,99％)，氯化钠(nacl,99.5％)，硝酸银(agno3,99.8％)，六水合氯化铁(fecl3·6h2o,99％)、一水硫酸亚铁(feso4·h2o,98％)、六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o,99％)等十种金属，用蒸馏水配置成1mm的水溶液用于离子响应性的检测。

11、具体操作步骤如下：

12、取0.12gcu4纳米团簇溶于60ml二甲基亚砜(2mg/ml)中作为标准溶液，将2ml标准溶液和1ml去离子水放入标准石英试管中作为空白对照。然后将1ml不同离子溶液分别放入2ml标准溶液中进行荧光检测。银离子的荧光检测方法与离子选择方法相同。将一定体积的ag+溶液加入2ml标准溶液中，用蒸馏水稀释至3ml，记录荧光猝灭光谱。所有荧光检测过程均在室温下进行。

13、所述的金属盐都是分析纯级别；

14、所述的不同的离子溶液即用蒸馏水为溶剂配置的上述各种金属盐溶液；

15、所述的紫外分光光度计为uv-6000pc紫外分光光度计；

16、所述的荧光分光光度计为omnifluo990lsp荧光分光光度计。

17、本发明以氯化亚铜作为铜源，在有机磷配体的保护下，大量制备出具有精确结构的cu4纳米团簇。本发明制备过程简单、耗时短、可宏量制备。该制备方法打破传统纳米团簇产率较低的局限，在基本制备方法的基础上，可将反应量同比放大30倍，实现了简单的一锅法即可得到～6克的产量。此外，该纳米团簇具有优越的发光性能，且能够对ag+具有特殊的选择响应，该材料的宏量制备方法为其工业化生产提供可能性。